- 主题:消旋化的热力学解释是什么(II)?
just like you 也提到了现在的逆消旋反应大都引入了其他的反应。
那么也就是说引入的这个反应,必须是一个自有能降低的自发反应,而其释放的自由能必须要补偿逆消旋化的熵减少。
如果如你所说,逆消旋化的熵变是常数,那么这将具有重大意义。
对我们搞酶学的人,可以预先计算引入反应的自有能变化,然后从热力学上面判断该反应的引入是否可以推动逆消旋化的进行!
甚至通过计算可以得到该反应体系的最终ee平衡值?(目前来说,这样的逆消旋体系很难达到99%的ee)
【 在 hillhong (aiming 98%) 的大作中提到: 】
: 我觉得是
: 本质就是从单重简并到二重简并
--
修改:slimewoo FROM 195.240.196.*
FROM 195.240.196.*
【 在 slimewoo (slimewoo) 的大作中提到: 】
: just like you 也提到了现在的逆消旋反应大都引入了其他的反应。
: 那么也就是说引入的这个反应,必须是一个自有能降低的自发反应,而其释放的自由能必须要补偿逆消旋化的熵减少。
应该是这样的
: 如果如你所说,逆消旋化的熵变是常数,那么这将具有重大意义。
这是在非手性环境下的情况,在手性环境下,除非你能把所以与手性中心有关的相互作用
都考虑进去,否则无法准确计算
: ...................
--
FROM 130.49.204.8
just like you 举得那个例子里面,我们把他理想化一下。
假设有这样一个酶的存在,一个domain可以将alanine消旋化,另一个domain特异性的结合r-alanine.最终r-alanine和酶脱离。
你能写一下每步反应的自有能变化吗?最终我们是否需要对该体系进行能量补充?
【 在 hillhong (aiming 98%) 的大作中提到: 】
: 应该是这样的
: 这是在非手性环境下的情况,在手性环境下,除非你能把所以与手性中心有关的相互作用
: 都考虑进去,否则无法准确计算
--
FROM 195.240.196.*
最后一步得需要能量把r-alanine从酶上脱离下来
【 在 slimewoo (slimewoo) 的大作中提到: 】
: just like you 举得那个例子里面,我们把他理想化一下。
: 假设有这样一个酶的存在,一个domain可以将alanine消旋化,另一个domain特异性的结合r-alanine.最终r-alanine和酶脱离。
: 你能写一下每步反应的自有能变化吗?最终我们是否需要对该体系进行能量补充?
--
FROM 96.251.79.*
我另外想到的一个问题是:
如果逆消旋化需要弥补的熵变是定值(这个值并不大,我根据你的公式大概算了一下,1mol的物质在298k下的能变是1717J),那么引入的第二反应来释放自由能,虽然如你所说准确计算非常复杂,但是超过这个定值应该还是有可能的。
但是目前为止,逆消旋化反应,据我所知还没有能够做到ee=100%的。
那么你认为逆消旋体系反应,达到完全纯的单体,在理论上是可能的吗?
还是说有一个最终状态,根据第二反应释放的自有能变化,该状态可以越来越趋近于100%ee,但是永远不会达到。
【 在 hillhong (aiming 98%) 的大作中提到: 】
: 应该是这样的
: 这是在非手性环境下的情况,在手性环境下,除非你能把所以与手性中心有关的相互作用
: 都考虑进去,否则无法准确计算
--
修改:slimewoo FROM 195.240.196.*
FROM 195.240.196.*
什么叫做混合是于如何在微观尺度上定义熵有很大关系的。不同的定义会导致不同的结果。如果R,S被视为相同的,则熵不增加,如果R,S被视为不同的,则熵肯定是增加了。
另一个角度举个例子,同体积的氧气混合在一起熵是不变的,因为这里我们认为所有的氧气分子都是相同的,但是如果我们认为两种氧气分子不相同,是不同的东西,那么混合后熵增加,而非通常观察到的不变(通常我们认为氧气分子是全部相同的)。
【 在 slimewoo (slimewoo) 的大作中提到: 】
: 我提这个问题是因为上周一个酶学的会议上面,本领域一个大牛在餐会上面提出了个这个问题。从直觉上看,消旋化是一个熵增加的过程。他在他自己多年以前的文章里面也是这么写的。但是他对这个解释并不满意。结果就是这么简单而又客观存在的常识,让一桌的酶学专家在餐巾纸上画了两个多小时也没有搞出答案来。
: 我看了一下大家的回帖,看来都还是集中在混合熵的计算上面。在那次餐会的讨论中,这是最早被放弃的解释。因为这里涉及到一个基础概念的问题:就是在计算熵的时候,R与S异构体是否可以视为混合物?从化学层面上看,这两个异构体是完全一样的。因此两者任意比例的混合,其熵都应该一样,也就是说不会有混合熵的存在。有人提出,由于电子旋臂的影响,R和S有些微的能量差别。但是这种能量的差别是否能驱动反应的进行,连提出的人也无法回答。而且如果这种能量差别显著存在,那么最终的平衡态是否依然能维持50:50?
: 酶的本质只是催化剂.一般来说,酶对正逆反应都有催化作用。实际工作中,很多酶的应用都是双向的。比如脱氨酶可以用来去氨,同样也可以用来加氨。然而消旋酶在应用中似乎成了一个例外。那个大牛提出这个讨论,实际上是想从理论上解决一个比较终极的问题:我们是否可以用消旋酶去催化去消旋化反应,从而从消旋体得到单体?
: ...................
--
FROM 131.193.22.131
这个能量变化通过什么来实现?能够用仪器检测到吗?
理论上,该脱离能量是否等于单体和混合的熵差?
【 在 justlikeyou (就像你一样) 的大作中提到: 】
: 最后一步得需要能量把r-alanine从酶上脱离下来
--
修改:slimewoo FROM 195.240.196.*
FROM 195.240.196.*
这个取决于具体的反应设计了吧……比如通过加热来分解
【 在 slimewoo (slimewoo) 的大作中提到: 】
: 这个能量变化通过什么来实现?能够用仪器检测到吗?
--
FROM 96.251.79.*
我说怎么大半夜还这么火热,敢情都是国外ID
【 在 justlikeyou (就像你一样) 的大作中提到: 】
: 最后一步得需要能量把r-alanine从酶上脱离下来
--
FROM 211.99.222.55
根据hillhong的说法,混合熵变不因物质而改变,而是一个常量。
我大概算了一下,1mol的alanine在298K下,消旋化引起的能量变化为1717焦耳。
那么你说的那个体系的最后一步,是否将吸收1717焦耳的能量?
如果该反应在常温下进行,没准可以通过测量水温变化,证实这个理论。
【 在 justlikeyou (就像你一样) 的大作中提到: 】
: 这个取决于具体的反应设计了吧……比如通过加热来分解
--
FROM 195.240.196.*