- 主题:消旋化的热力学解释是什么(II)?
我提这个问题是因为上周一个酶学的会议上面，本领域一个大牛在餐会上面提出了个这个问题。从直觉上看，消旋化是一个熵增加的过程。他在他自己多年以前的文章里面也是这么写的。但是他对这个解释并不满意。结果就是这么简单而又客观存在的常识,让一桌的酶学专家在餐巾纸上画了两个多小时也没有搞出答案来。
我看了一下大家的回帖，看来都还是集中在混合熵的计算上面。在那次餐会的讨论中，这是最早被放弃的解释。因为这里涉及到一个基础概念的问题：就是在计算熵的时候，R与S异构体是否可以视为混合物？从化学层面上看，这两个异构体是完全一样的。因此两者任意比例的混合，其熵都应该一样，也就是说不会有混合熵的存在。有人提出，由于电子旋臂的影响，R和S有些微的能量差别。但是这种能量的差别是否能驱动反应的进行，连提出的人也无法回答。而且如果这种能量差别显著存在，那么最终的平衡态是否依然能维持５０：５０?
酶的本质只是催化剂.一般来说，酶对正逆反应都有催化作用。实际工作中，很多酶的应用都是双向的。比如脱氨酶可以用来去氨，同样也可以用来加氨。然而消旋酶在应用中似乎成了一个例外。那个大牛提出这个讨论，实际上是想从理论上解决一个比较终极的问题：我们是否可以用消旋酶去催化去消旋化反应,从而从消旋体得到单体？
如果大家还有什么见解，欢迎讨论.
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FROM 129.125.16.*
在手性环境下，当然R和S的性质不同。我们这里只讨论最简单的理想溶剂条件。你举的贝壳例子，只是说明了自然扩散的问题。也就是说，这么混合的话，左旋的贝壳会完全在体系中均匀，右旋的贝壳也是会完全在体系中均匀。但是并没有说明每一个左旋的贝壳边上最后肯定是一个右旋的贝壳。（稳态比例是1:1)。
各种消旋酶的原理不一样，但是本质是一样的。就是你所说的降低到达中间态的能垒。如果你所说消旋化逆反应在热力学上是不可行的。这相当于宣布了这条途径的死刑。
但是在实际中，反消旋化是可以实现的。比如，对amine的逆消旋。开始的时候，使用amine的racemics作为底物，加入手性选择的氧化酶选择性的氧化一个异构体到imine，同时使用非手性选择的还原剂将其还原为AMINE。最终随着反应进行，一个单体将会被耗尽，而另一个单体会积累。这个反应同样是自发进行的。目前为止，现有实验条件无法检测到这个反应的能量变化。因此，我们现在还无法理解消旋化的真正驱动力是什么。现在的问题就是，我们能不能通过消旋化的热力学原理的更深入理解，来对现有的酶进行改造，使得去消旋化也能在单酶体系中实现。
【 在 alcoda (不该是尾声) 的大作中提到: 】
: ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~这个我不同意。这两个东西在空间上不能重叠，在手性环境下性质也不一样。或者，比如一大堆左旋的贝壳和一大堆右旋的贝壳，混到一起，还是会自发的均匀的混合。
: 我不清楚消旋酶的原理。但其实所谓左旋右旋，只是因为存在一定能垒使得两种构象不能相互转换而已。假如温度高到可以翻转且不会引起分解之类的，那就会消旋，比如一般的胺类室温下就可以来回翻转，所以通常得不到其中某一种构象。消旋酶也许就是通过改变反应途径，降低了相互转化的能垒，于是克服了动力学上的障碍，就可以消旋。但逆反应在热力学上是不可行的，也就无所谓动力学问题
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FROM 129.125.16.*
消旋化是客观事实，这是大家都不否定的。问题就是如何才能定量的解释这个驱动力。无论是熵变还是自有能变化，最终都应该有个公式可以推出。
向我举的例子里面。最终反应方向从异构体向单体方向进行，那么必然也有驱动力的存在。这个驱动力要达到多大才能使反应进行呢？
如果通过计算能够得到所需要补偿的熵变或者焓变，那么我们就有可能预先判断反应是否可以进行了。
不过目前来说，逆消旋化的所有文章都没有讨论到这个问题。
【 在 alcoda (不该是尾声) 的大作中提到: 】
: ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~如果是手性选择的氧化酶，这个酶本身也应该具有单一手性而非外消旋体或者非手性体，因此相当于提供了一个手性环境，这样一来体系就不同于之前讨论的了。过程的自由能变也会改变
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FROM 195.240.196.*
这点我当然知道，已经有很多文章研究异构体的重结晶了。
比如，默克公司就在研究通过合并消旋酶的作用和重结晶的过程，将混合异构体逆消旋化。现在据我所知，大部分的天然氨基酸都可以通过其消旋酶实现单体结晶了。但是涉及到结晶，自然就有了熵变，一切都很好用热力学模型解释。
现在的问题就是，如果没有结晶化这样的过程，是否能有酶能在液像反应中催化逆消旋的反应。
【 在 c2h2c2h2 (飞飞飞扬) 的大作中提到: 】
: nod
: lz绝对逻辑不清，R和S异构体只能说化学地位相当，根本不能说全等，相互替代，他们就是一对镜像，物理上根本就是两个东西，就是2重简并。
: 另外一点，化学上来说两个分子比如R，R的能量和R，S的能量是有差别的，而且经常差别很大，这在外消旋体的重结晶过程中经常遇到。有的时候结晶是外消旋体，有的时候就是R，S结合体。
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FROM 195.240.196.*
那么是否能够存在这么一个酶，因为这个酶的加入，改变了体系的熵，使得逆消旋化能够自发进行？
但是这样就似乎违背了酶作为催化剂不改变化学反应本质的概念了。
【 在 alcoda (不该是尾声) 的大作中提到: 】
: ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~如果是手性选择的氧化酶，这个酶本身也应该具有单一手性而非外消旋体或者非手性体，因此相当于提供了一个手性环境，这样一来体系就不同于之前讨论的了。过程的自由能变也会改变
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FROM 195.240.196.*
如果消旋反应和逆消旋反应都是自发反应。
那么你认为是否可以设计一个单酶体系，在溶液中实现racemics的逆异构化？
【 在 hillhong (aiming 98%) 的大作中提到: 】
: 正如你所说的，酶作为催化剂改变的是反应的动力学，不改变热力学
: 而自发消旋或逆消旋，只要是自发的，必然是热力学允许的，那么酶是没办法改变的
: 热力学第二定律说明了在非手性环境下，外消旋是自发进行的过程
: ...................
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FROM 195.240.196.*
你说的例子里面，是否说明也有稳态系统是ee不是0的。
这我倒是不知道。能给个文献链接吗？？
【 在 c2h2c2h2 (飞飞飞扬) 的大作中提到: 】
: 酶的加入不会改变体系的熵，酶只是催化剂啊
: 消旋化是自发的，但是并不是消旋到50％，可能是60，70％。
: 反之ee为0的外消旋混合物加入酶或者催化剂还是可能变为有ee的混合物，但是这样我的体系很难发现，但是不能到100％的ee
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FROM 195.240.196.*
如果有这样的系统存在，怎么才能用数学语言解释，吉布斯自由能不是在50－50的时候为最低。
【 在 c2h2c2h2 (飞飞飞扬) 的大作中提到: 】
: 酶的加入不会改变体系的熵，酶只是催化剂啊
: 消旋化是自发的，但是并不是消旋到50％，可能是60，70％。
: 反之ee为0的外消旋混合物加入酶或者催化剂还是可能变为有ee的混合物，但是这样我的体系很难发现，但是不能到100％的ee
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FROM 195.240.196.*
怎么解释c2h2c2h2的回帖
【 在 hillhong (aiming 98%) 的大作中提到: 】
: R跟S的ee在非手性环境下肯定是0
消旋化是自发的，但是并不是消旋到50％，可能是60，70％。
反之ee为0的外消旋混合物加入酶或者催化剂还是可能变为有ee的混合物，但是这样我的体系很难发现，但是不能到100％的ee
: (R,R)和(R,S)的ee就不一定为0了
: 因为这不是非手性环境
: ...................
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修改:slimewoo FROM 195.240.196.*
FROM 195.240.196.*
不是吧，你再看看他的回帖。
【 在 hillhong (aiming 98%) 的大作中提到: 】
: 他说的是(R,S)和(R,R)的情形，不是R和S
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FROM 195.240.196.*