基组的构造，发展新的基组，曾经是量化计算中非常关键的问题，
在现在对计算体系选择充分大的基组已经不是瓶颈了。
虽然对生物分子，高分子这样的大体系仍然无法实现从头算，目前流行
的解决方案还是以统计力学为基础的QM/MM，但对量化中的这些基本
知识，我想不愿从事理论工作的同学也应该有所了解，毕竟目前象
Gaussian这样的软件很多实验工作者也能娴熟地使用。这也是Pople
获奖的原因之一吧，我想。
重新阅读了一下Pople的诺贝尔演讲，
顺便回顾一下基组的发展历史吧。
也许要从MO-LCAO近似开始说起？
分子体系波函数表述成原子轨道波函数的线性组合，
原子轨道波函数（单电子）则由原子的HF方程求解。
最早的得到原子轨道是氢原子的Slater Type Orbital，即STO。
但是用STO很难进行多中心的双电子积分(ij|kl)，
因为积分式中包含一个1/r12，对多中心积分只能把它展开成级数然后求解。
所以后来就有了Gaussian Type Orbital即GTO，
因为通过所谓的“乘积定理”把STO的多中心积分问题大大地简化了。
既便如此，STO仍然能够解决某些问题因而仍可能会被采用，
但要注意，GTO并不是轨道，而是基函数，这个名字的采用是历史问题，
现在也通常把GTO称为gaussian primitive (原始gaussian)
原始gaussian的构造当然也是通过求解原子的HF方程得来的。
单个的GTO不能准确描述原子轨道，而只能用CGTO，即constructed
Gaussian Type Orbital，这里的“收缩”代表的是GTO的线性组合
这样对于某个原子轨道的波函数(比如f)应该是象这种结构
f=a1N1exp(b1*r^2) + a2N2exp(b2*r^2) + ...
其中每一项为一个GTO，包括归一化系数Ni (这些标准的轨道归一化系数也许查结构
化学书就能查到) 和指前因子bi, 构成了原始gaussian，ai则是这些GTO的拟合系数
(3s)/[1s]这样的写法，应该是用3个GTO收缩为1个CGTO，即s轨道的STO-3G
所以H原子的STO-3G是3个原始GTO，但只有1个CGTO
标准的基组是Pople基组，Gaussian，Gamess-us/uk，NWchem等等有名的
量化软件都能选择这些基组
STO-3G被称为最小基有其历史原因，Gamess的源码中包含更小的STO-2G
因为GTO刚出现不久，当时的Gaussian是采用3个GTO对STO进行最小平方拟合。
但很快发现这种STO-3G的一个大bug，那就是对C原子的2p轨道方向性的问题:
如果px,py,pz三个轨道都完全一样，将会无法区别p(sigma), p(pi)的不同。
随后便产生了价层裂分基组，而STO-3G被划为最小基
价层分裂即价层轨道分为内外两层或内中外三层，也以C原子的6-311为例吧
对于6-311G，写成(11s,5p)/[4s,3p]，其中1s是由6个GTO收缩得到的CGTO，
2s共内中外3个，分别由3,1,1个GTO收缩而成，这样s轨道共11个GTO收缩为
4个CGTO，2p也是分为三层，由3,1,1个GTO收缩，从而p轨道是5个GTO收缩为3个GTO，
由于共有3个p轨道，这样原始Gaussian总数是26。
最早的价层裂分基组应该是6-31G，很快它的bug也出现了
NH3的优化中发现得到的是一个类平面型的结构而远离了三角锥型
如何解决？可以通过杂化理论。
如果NH3是平面分子，其价电子应该是sp2杂化，剩下的孤对电子偏向于
一个未杂化的纯p轨道；而三角锥结构中，无论是成对电子还是孤对电子
都是sp3杂化，这种sp3杂化是可以进一步被d轨道所稳定，形成d2sp3杂化的。
解决bug的方法，正是对C原子加入一个未收缩的d轨道GTO，或称极化函数。
相应的，对H原子可以加入p轨道极化函数
还有象6-311G(3df,2p)这样的基组，对C加入了3组d轨道和1组f轨道极化函数，对
H加入了2组p轨道极化函数
更进一步的就是在对离子和激发态研究基础上产生的弥散函数了。
对极化函数的个数存在过一些争议，5个d轨道还是6个d轨道，7个f轨道还是10个f
轨道等等，比如对C，F这些原子，6-311G*加入的是5个d轨道函数，但对6-31G*则
加入6个d轨道函数。
STO的指前因子都用希腊字符zeta表示，以上涉及的基组都是用一个CGTO去拟合
一个STO，故而称为single zeta (SZ)基组
此外还有用两组甚至更多组收缩基组去拟合STO的方法，称为double zeta (DZ)，
triple zeta (TZ)等等
比如Dunning的D95V基组，是对价层轨道采用DZ，内层采用SZ，而D95基组则对所有
轨道均采用DZ。
由于更多GTO和CGTO的使用，它们可以取得更好的结果
当然代价是更大的计算量
量化计算中另一个很重要的问题是相对论效应。
当计算到原子量非常高的原子，比如镧系金属时，其内层电子的相对论效应尤其突出。
对此比较简单也比较早的解决方法是赝势(Effective Core Potentials ECP)
基组的使用。
因为内层轨道通常是不会参与化学键以及成键断键这样的反应的，ECP(有的文献
也许写做EP)方案并非是要构造什么基函数，而是把内层成对电子的贡献参数化，
也用一组Gaussian函数表达，但价层电子仍然需要定义基组。
ECP方案不但减小了计算量，也是相对论效应的方案之一
附注:
用Gaussian软件查看基函数的方法 e.g.:
%KJob L301 ! 跳过后面的积分和自恰等计算
#p HF/6-311+G(d,p) GFPrint ! 输出基函数(gaussian function)
上吴老师的量化课已是6年前
win31下的G94，好难忘！
借题发挥，写了上面这些废话
把很久不用的知识温习温习，再拿出来晒晒吧
也许对路过的哪位师弟师妹也能有所帮助
...
参考文献：
1, J.A. Pople, Nobel Lecture, 1998
2, Gaussian 03 Online Manual, Basis sets/Gen/GenECP.
【 在 beefly (东方名猪) 的大作中提到: 】
: 教科书一般是这么解释的,但是并不确切.
: 实际上,最终得到的原子轨道是这些收缩后的基函数的线性组合,
: 其中某个收缩的基函数会占主要成分,但不可能是100%。
: ...................
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修改:ghb FROM 160.36.168.*
FROM 160.36.168.*