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kvincc (kvv) 于 (Sun Oct 27 21:59:07 2013) 提到:
对于“化学是一门以实验为基础的学科”这句话，你怎么看？
期望得到集思广益的回复，大家一起来聊一聊吧。
※ 来源:·水木社区
http://www.newsmth.net·[FROM: 113.200.212.*]
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forthehorde (为了部落) 于 (Sun Oct 27 22:14:26 2013) 提到:
肯定的
不喜欢做实验读化学很痛苦
【 在 kvincc (kvv) 的大作中提到: 】
: 对于“化学是一门以实验为基础的学科”这句话，你怎么看？
: 期望得到集思广益的回复，大家一起来聊一聊吧。
: ※ 修改:·kvincc 于 Oct 27 21:59:37 2013 修改本文·[FROM: 113.200.212.*]
: ...................
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sdfrog (傻蛋青蛙) 于 (Mon Oct 28 09:44:07 2013) 提到:
对于一门从未有过“理论化学”的学科，你还想咋样？
【 在 kvincc (kvv) 的大作中提到: 】
: 对于“化学是一门以实验为基础的学科”这句话，你怎么看？
: 期望得到集思广益的回复，大家一起来聊一聊吧。
: ※ 修改:·kvincc 于 Oct 27 21:59:37 2013 修改本文·[FROM: 113.200.212.*]
: ...................
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kvincc (kvv) 于 (Mon Oct 28 13:06:08 2013) 提到:
【 在 sdfrog 的大作中提到: 】
: 对于一门从未有过“理论化学”的学科，你还想咋样？
http://zh.wikipedia.org/wiki/%E7%90%86%E8%AE%BA%E5%8C%96%E5%AD%A6
如何看？
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macromole (闲丨鱼) 于 (Mon Oct 28 16:19:03 2013) 提到:
你认为不是这样的么？
【 在 kvincc 的大作中提到: 】
: 对于“化学是一门以实验为基础的学科”这句话，你怎么看？
期望得到集思广益的回复，大家一起来聊一聊吧。
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zxfz44 (苍蝇) 于 (Mon Oct 28 16:49:46 2013) 提到:
切到英文里面马上看到的是
"This article may require cleanup to meet Wikipedia's quality standards. The specific problem is: the article has poor information content and addresses only a few parts of the topic. Please help improve this article if you can.
theoretical chemistry本身是个很blurr的概念，所谓的“理论化学”的各种分支更多被划归到physics里面。这条wiki里面所提到的无非是量子力学和数学建模等方法在化学里面的应用，而且大多时候是模拟与近似，几乎无法做到精确。甚至可以说化学本身并不是那么“精确”的一门学科。这跟理论物理什么的完全不是一个概念。
所以化学是以实验为基础的学科，这个话没错。
啥时候化学都不以实验为基础了，那全人类基本都成仙了。
【 在 kvincc (kvv) 的大作中提到: 】
:
http://zh.wikipedia.org/wiki/%E7%90%86%E8%AE%BA%E5%8C%96%E5%AD%A6: 如何看？
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maplesnow (大C猴) 于 (Mon Oct 28 22:39:16 2013) 提到:
事实和你想的相反，理论化学比理论物理对数值精度的追求要极致的多。
因为理论物理更关心趋势正确。但要解决化学问题，要求达到chemical accuracy(1kcal/mol)和sub-chemical accuracy(1kj/mol)，这在大部分物理研究里是不需要的。所以对分子体系的高精度计算方法，不管是哪边提出来的，最后都活跃在化学领域而不是物理领域。
要拼精度极限，理论计算在transient species的研究上能达到的精度是实验很难做到的。
http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jcp/121/23/10.1063/1.1811608 这篇文章是10年前高精度计算达到sub-chemical accuracy的例子，以现在的计算能力，这个层次的计算最大的体系可以达到苯环左右。这是高精度的极限例子，不要笑这些体系小（放宽精度限制，体系当然可以变大），就对这些体系，实验想达到sub-chemical accuracy不是容易的事情，碰到寿命短的intermediate单靠实验很难抓到精确的信息。
【 在 zxfz44 (苍蝇) 的大作中提到: 】
: 切到英文里面马上看到的是
: "This article may require cleanup to meet Wikipedia's quality standards. The specific problem is: the article has poor information content and addresses only a few parts of the topic. Please help improve this article if you can.
: theoretical chemistry本身是个很blurr的概念，所谓的“理论化学”的各种分支更多被划归到physics里面。这条wiki里面所提到的无非是量子力学和数学建模等方法在化学里面的应用，而且大多时候是模拟与近似，几乎无法做到精确。甚至可以说化学本身并不是那么“精确”的一门学科。这跟理论物理什么的完全不是一个概念。
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maplesnow (大C猴) 于 (Mon Oct 28 22:54:30 2013) 提到:
化学从历史和现状看确实是一门以实验为基础的学科。但化学过程本质上是服从物理定律的，即不存在chemical force。
理论化学有精确预测化学过程的潜力，这个潜力在一定程度上已经被实现。但理论化学现在还是应该认清并当好小弟的角色，比如有机化学家可以嘲笑理论化学家不懂有机化学，理论化学家决不应该嘲笑有机化学家不懂理论 ^_^
【 在 kvincc (kvv) 的大作中提到: 】
: 对于“化学是一门以实验为基础的学科”这句话，你怎么看？
: 期望得到集思广益的回复，大家一起来聊一聊吧。
: ※ 修改:·kvincc 于 Oct 27 21:59:37 2013 修改本文·[FROM: 113.200.212.*]
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maplesnow (大C猴) 于 (Mon Oct 28 22:58:36 2013) 提到:
那当然，原子和原子核超出一般化学的范围了。我的讨论仅限定为分子体系。QED和parity violation也超出化学范围了。
【 在 mmp (mmp) 的大作中提到: 】
: 这倒未必，1-4个电子束缚态的QED计算基本是物理学家做的，比如Krzysztof Pachucki的工作。更不用说轻子g-2的计算
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maplesnow (大C猴) 于 (Mon Oct 28 23:16:48 2013) 提到:
呵呵，我通常不把这些few electron system放进这个讨论。因为求解few electron system的各种运动方程能达到的精度远远超出了化学精度。所以大部分这里使用的方法不是化学研究关心的。
不过真要比的话，算法上胜出的也是quantum chemist。来，看这个^_^。Hiroshi Nakatsuji可是根正苗红的theoretical chemist：
http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jcp/127/22/10.1063/1.2801981Abstract里一句话就够了：For helium, the calculated energy was −2.90372437703411959831115924519440444669690537a.u., correct over 40 digit accuracy, and for H−, it was −0.52775101654437719659081456674751138304502a.u.
【 在 mmp (mmp) 的大作中提到: 】
: 有氢分子的。。。。虽然也包括qed计算了。。
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maplesnow (大C猴) 于 (Mon Oct 28 23:26:27 2013) 提到:
物理学家不论是关心电子相关，还是关心QED，还是关心parity violation，原因本质上是qualitative的，因为缺了某个效应，图像上出现了qualitative的问题。比如强相关，弄个模型，定性解释了超导里的一些问题，就很成功了（也确实很牛了）。比如QED，如果没有它，就有一个光谱现象无法解释，那么计算QED的时候，算出90%，也能算很成功了，因为定性上解释了这个现象。下一位童鞋可以多算一阶，更精确一些，不过物理问题开始就算解决了。
理论化学这方面要求是不一样的，可以说理论化学一定程度上就关心电子态能量。但你算出90%的能量？没有用，不够精确。。。99％，还是不够精确。1Kcal/mol，那还得看想研究啥。。。所以理论化学对数值精度的追求是极致的。
【 在 mmp (mmp) 的大作中提到: 】
: 有氢分子的。。。。虽然也包括qed计算了。。
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mmp (mmp) 于 (Mon Oct 28 23:28:08 2013) 提到:
未必吧
Received 31 七月 2007 Accepted 02 十月 2007 Published online 11 十二月 2007
J. Chem. Phys. 127, 224104 (2007)
-2.90372 43770 34119 59831 11592 45194 40444 66969 0537a.u.
Charles Schwartz
Department of Physics, University of California
Berkeley, California 94720
(Submitted on 4 May 2006)
arXiv:math-ph/0605018
-2.90372 43770 34119 59831 11592 45194 40444 66969 25309
显然物理学家的能量更低
看上去Nakatsuji的波函数的收敛速度也没比Schwartz快
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: 呵呵，我通常不把这些few electron system放进这个讨论。因为求解few electron system的各种运动方程能达到的精度远远超出了化学精度。所以大部分这里使用的方法不是化学研究关心的。
: 不过真要比的话，算法上胜出的也是quantum chemist。来，看这个^_^。Hiroshi Nakatsuji可是根正苗红的theoretical chemist：
http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jcp/127/22/10.1063/1.2801981: Abstract里一句话就够了：For helium, the calculated energy was −2.90372437703411959831115924519440444669690537a.u., correct over 40 digit accuracy, and for H−, it was −0.52775101654437719659081456674751138304502a.u.
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mmp (mmp) 于 (Mon Oct 28 23:33:07 2013) 提到:
可是没数值不知道underlying theory的精度啊，凭什么接受量子场论？
而且motivation也因人而异
arxiv.org/pdf/physics/0208004
Experiment and Theory in Computations of the He
Atom Ground State
Charles Schwartz
"For thousands of years mathematicians have enjoyed competing with one an-
other to compute ever more digits of the number pi. Among modern physi-
cists, a close analogy is computation of the ground state energy of the Helium
atom, begun 75 years ago by E. A. Hylleraas [1]
...
Then, again, all this may be nothing more than an expression of pi-envy.
"
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: 物理学家不论是关心电子相关，还是关心QED，还是关心parity violation，原因本质上是qualitative的，因为缺了某个效应，图像上出现了qualitative的问题。比如强相关，弄个模型，定性解释了超导里的一些问题，就很成功了（也确实很牛了）。比如QED，如果没有它，就有一个光谱现象无法解释，那么计算QED的时候，算出90%，也能算很成功了，因为定性上解释了这个现象。下一位童鞋可以多算一阶，更精确一些，不过物理问题开始就算解决了。
: 理论化学这方面要求是不一样的，可以说理论化学一定程度上就关心电子态能量。但你算出90%的能量？没有用，不够精确。。。99％，还是不够精确。1Kcal/mol，那还得看想研究啥。。。所以理论化学对数值精度的追求是极致的。
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maplesnow (大C猴) 于 (Mon Oct 28 23:41:51 2013) 提到:
呵呵，这个故事我知道。
Nakatsuji的算法是well defined的一个迭代过程，他只要一直迭代下去，对He这种体系，想要小数点后100位，也能拿到。Schwarz的方法是按他的一定的“规则”添加explicitly correlated的基函数，是一种艺术，本身并没有well defined的规则。他说他收敛到了某一位，并没有数学证明。当然，对Helium他确实收敛到了这么多位，可以算是一位艺术家。换个角度，Nakatsuji能用相同的方法算别的体系，Schwarz知道换一个体系基函数怎么加么？显然是不知道的。。。Nakatsuji之所以这里发这么多小数点，唯一的目的是为了表明他的方法可以精确到任意位，Schwarz非要去数数小数点的位数，然后发表一个结果多几位，其实没有任何意义。所以当Nakatsuji看到Schwarz后来又发了一篇文章“打破他的纪录”的时候，只是无奈的说了一句“no science at all”，因为他本来就不想去发一个带100位的“最精确”结果，主要兴趣是怎么用这个方法做化学体系。
【 在 mmp (mmp) 的大作中提到: 】
: 未必吧
: Received 31 七月 2007 Accepted 02 十月 2007 Published online 11 十二月 2007
: J. Chem. Phys. 127, 224104 (2007)
: ...................
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maplesnow (大C猴) 于 (Mon Oct 28 23:45:49 2013) 提到:
【 在 mmp (mmp) 的大作中提到: 】
: 可是没数值不知道underlying theory的精度啊，凭什么接受量子场论？
没说不重要呀，只是说侧重点不同。我一直不就这个意思么？
: 而且motivation也因人而异
: arxiv.org/pdf/physics/0208004
: ...................
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mmp (mmp) 于 (Mon Oct 28 23:46:32 2013) 提到:
数值收敛这个技术上可以用Weinstein/temple算变分下界来确定，如果接受Weinstein变分里面的假设，而且Nakatsuji也是这么算的下界(Phys. Rev. Letters 101, 240406-1-4 (2008))
>可以算是一位艺术家。换个角度，Nakatsuji能用相同的方法算别的体系，Schwarz知
>道换一个体系基函数怎么加么？显然是不知道的。。。
这显然是可以猜出来的。。。
>所以当Nakatsuji看到Schwarz后来又发了一篇文章“打破他的纪录”的时候，
从投稿时间上是Schwartz先做的
>主要兴趣是怎么用这个方法做化学体系。
你觉得他的方法能打败量子计算机吗？
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: 呵呵，这个故事我知道。
: Nakatsuji的算法是well defined的一个迭代过程，他只要一直迭代下去，对He这种体系，想要小数点后100位，也能拿到。Schwarz的方法是按他的一定的“规则”添加explicitly correlated的基函数，是一种艺术，本身并没有well defined的规则。他说他收敛到了某一位，并没有数学证明。当然，对Helium他确实收敛到了这么多位，可以算是一位艺术家。换个角度，Nakatsuji能用相同的方法算别的体系，Schwarz知道换一个体系基函数怎么加么？显然是不知道的。。。Nakatsuji之所以这里发这么多小数点，唯一的目的是为了表明他的方法可以精确到任意位，: Schwarz非要去数数小数点的位数，然后发表一个结果多几位，其实没有任何意义。所以当Nakatsuji看到Schwarz后来又发了一篇文章“打破他的纪录”的时候，只是无奈的说了一句“no science at all”，因为他本来就不想去发一个带100位的“最精确”结果，主要兴趣是怎么用这个方法做化学体系。
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mmp (mmp) 于 (Mon Oct 28 23:46:53 2013) 提到:
好吧，我就是打酱油的。。。
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: 没说不重要呀，只是说侧重点不同。我一直不就这个意思么？
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maplesnow (大C猴) 于 (Mon Oct 28 23:53:41 2013) 提到:
你看这些方法的方式比较宏观，上升到某一个层次之后，这些方法确实没有本质区别了。但实际计算的时候，是有本质区别的。E. A. Hylleraas添加基函数的方式是有根据的，但添加到要精确到10^-40的时候，已经没有科学依据了。
打破纪录的结果是后来Schwarz在自己网站上发的。。。
【 在 mmp (mmp) 的大作中提到: 】
: 数值收敛这个技术上可以用Weinstein/temple算变分下界来确定，如果接受Weinstein变分里面的假设，而且Nakatsuji也是这么算的下界(Phys. Rev. Letters 101, 240406-1-4 (2008))
: >所以当Nakatsuji看到Schwarz后来又发了一篇文章“打破他的纪录”的时候，
: 从投稿时间上是Schwartz先做的
: ...................
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mmp (mmp) 于 (Mon Oct 28 23:56:36 2013) 提到:
没明白，您指什么样算科学依据，什么样没有科学依据？能具体说一下吗。。。
我是从arXiv和jcp的提交时间上看判断优先权的。。。不排除有一些事先会议上发表结果导致的竞争。。。
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: 你看这些方法的方式比较宏观，上升到某一个层次之后，这些方法确实没有本质区别了。但实际计算的时候，是有本质区别的。E. A. Hylleraas添加基函数的方式是有根据的，但添加到要精确到10^-40的时候，已经没有科学依据了。
: 打破纪录的结果是后来Schwarz在自己网站上发的。。。
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maplesnow (大C猴) 于 (Mon Oct 28 23:57:34 2013) 提到:
随便拿个多原子分子体系就猜不出来的。更别说系统性的提高结果精度了。
【 在 mmp (mmp) 的大作中提到: 】
: 数值收敛这个技术上可以用Weinstein/temple算变分下界来确定，如果接受Weinstein变分里面的假设，而且Nakatsuji也是这么算的下界(Phys. Rev. Letters 101, 240406-1-4 (2008))
: >可以算是一位艺术家。换个角度，Nakatsuji能用相同的方法算别的体系，Schwarz知
: >道换一个体系基函数怎么加么？显然是不知道的。。。
: ...................
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mmp (mmp) 于 (Tue Oct 29 00:02:57 2013) 提到:
显然可以猜啊，用自伴算符本征函数的完备性构造完全集，堵上所有的自由度。只要是完备的，就可以的。当然，数学上有洁癖的话，至少对非相对论的情况下还要考虑对L^2 norm和Sobolev norm完备性的差异。这确实是化学家的credit(Klahn and Bingel)。因为是完备的，剩下的就是不断的增加试探函数的个数。只是怎么搞收敛速度高，怎么搞收敛速度低。偶觉得，当有了鲁棒的量子计算机，多项式时间搞定fullci，加点r12,ecg什么的，怎么折腾都无所谓了^_^
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: 随便拿个多原子分子体系就猜不出来的。更别说系统性的提高结果精度了。
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maplesnow (大C猴) 于 (Tue Oct 29 00:19:56 2013) 提到:
“没明白，您指什么样算科学依据，什么样没有科学依据？能具体说一下吗？”
Nakatsuji的算法是基于他自己提出的波函数结构的一个定理，设计的一个迭代算法，通过迭代过程产生新的基函数，最后用产生的基函数做一次变分计算。所以首先，这个算法是有普适性的，任何体系都可以用；第二，随着迭代过程，产生的基函数越来越多，结果会越来越多精确；第三，初始的函数会影响收敛的速度，但是用一个普通的初始猜测，也不会妨碍收敛。整个迭代过程在确定了初始函数之后，没有任何人为干预，所以是well defined procedure，这能定义一个计算方法，现在暂时叫做ICI。
Hylleraas的explicitly correlated theory，是通过分析双电子波函数的结构得到的，他知道波函数展开之后领头的那一项应该是什么形式，通过优化函数里的参数得到一个最好的猜测，然后他知道再加几个基函数大致应该是什么样的加法。所以这也是fundamental contribution。但是Hylleraas并没有说，按一个什么方式加下去，就能最快的得到精确解。（实际上这恰恰是Nakatsuji解决的问题，如果用Hylleraas波函数作为ICI的初始函数，是非常好的。）Schwarz的做法是往里继续加Hylleraas式的基函数，但是这些explicitly correlated的函数的参数应该是什么样子的呢？没有严格的理论能告诉你。Schwarz是通过一些经验，还有一些优化来得到compact形式。这是不可能通用的计算方式，不能定义一个计算方法。
“我是从arXiv和jcp的提交时间上看判断优先权的”。。。
这里的科学问题不是谁算的位数更多，He的高精度计算从Hylleraas开始有很长一列文章。Nakatsuji的贡献是提出了一种新的通用计算方法，在所有矩阵元可以解析计算的前提下，能够系统性的达到任意精度。
至于“破纪录”的故事：Schwarz的最精确的结果是在自己网站上放着的，发生的事情是Nakatsuji多迭代了几次，得到了一个比Schwarz网站上多一位的结果，意思是我想多少位就能得到多少位。但Schwarz真的去加一些基函数又多搞了几位。Nakatsuji只能跪了，鸡同鸭讲。
【 在 mmp (mmp) 的大作中提到: 】
: 没明白，您指什么样算科学依据，什么样没有科学依据？能具体说一下吗？
: 我是从arXiv和jcp的提交时间上看判断优先权的。。。
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maplesnow (大C猴) 于 (Tue Oct 29 00:24:59 2013) 提到:
呵呵，你说的都不错，但所以我说你比较宏观啊。
要能这样猜的话，得假设NP-hard不是问题，有量子计算机当然不在话下。
假设NP-hard是瓶颈的话，就需要发展一些practical的方法啦。
量子计算机出来之前，理论化学还得继续发展，对吧？呵呵。
【 在 mmp (mmp) 的大作中提到: 】
: 显然可以猜啊，用自伴算符本征函数的完备性构造完全集，堵上所有的自由度。只要是完备的，就可以的。当然，数学上有洁癖的话，至少对非相对论的情况下还要考虑对L^2 norm和Sobolev norm完备性的差异。这确实是化学家的credit(Klahn and Bingel)。因为是完备的，剩下的就是不断的增加试探函数的个数。只是怎么搞收敛速度高，怎么搞收敛速度低。偶觉得，当有了鲁棒的量子计算机，多项式时间搞定fullci，加点r12,ecg什么的，怎么折腾都无所谓了^_^
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mmp (mmp) 于 (Tue Oct 29 00:52:49 2013) 提到:
我不觉得Nakatsuji的算法的基础在数学上是严格的。如果我理解没有错误的话（虽然很可能是我理解错了-.-）因为他只是说g(H-E)g(H-E)g(H-E)g(H-E)...\psi_0有<|(H-E)gg(H-E)|>=0的functional form,所以能得到精确的波函数。
首先<|(H-E)gg(H-E)|>=0只能保证norm convergence，得不到g(H-E)|>=0，后者需要pointwise convergence。好吧，算我吹毛求疵。
而且这是一个hand-waving argument，没有办法保证这个迭代最后会得到<|(H-E)gg(H-E)|>=0，有可能会收敛到一个不等于零的数值。计算中，他的方法在数值上收敛到精确结果可以作为Klahn and Bingel(Theoret. Claim. Acta (Bed.) 44, 9-26;27-43 (1977))结果的推论。
Schwartz自己知道不知道自己计算的基础，偶不知道。不过很容易猜出他的波函数的形式。(i)通过Fock展开，三体奇异项的对数形式知道了,ln(r1^2+r2^2)和它的n次项。(ii)按 Morgan的工作，Phys. Rev. A 29, 980–982 (1984), 从ln(r1^2+r2^2)到ln(r1+r2)会产生一些r1+r2的负幂次项。于是我们就基本得到了Schwartz波函数的泛函形式。剩下的选择就不多了。ln^2,ln^3,....,经过尝试发现不重要。这个Schwartz是尝试发现的，Nakatsuji说"One possible reason
would be the usage of only first-order logarithm function in
the initial function."。大家都没什么办法。然后就是排列组合，基本上电子相关是order by order计算的，所以Schwartz的形式就基本限制到了唯一的一个阶数参数控制计算等级。通用性。。电子相关大概有些generic feature吧。。。。而且少电子体系人们设计的试探函数大概也是类似的，除了没有对数项和负幂次项以外，好吧，偶的思路比较宏观。。。
而且似乎Nakatsuji的方法并不能保证是最快的（虽然是非常好的），因为他的收敛速度没有明显的好于Schwartz，无论Schwartz到底出于什么想法构造的试探函数。
一般的经验是，试探函数如果在有限阶具有严格本征函数的奇异形式，收敛效果比没有的好。反正按偶比较宏观的思路大概还好。虽然也可以去设想四体碰撞的渐进行为，但好像Nakatsuji的方法也猜不出初始函数是什么。。。。虽然这貌似不重要吧
偶觉得，微观上看，计算中的问题太多了，甚至包括了代码风格。但是，最大的障碍来自于用经典系统模拟量子系统，这是full-ci困难的物理起源。至少偶觉得，费曼这个洞察力是很厉害的。虽然有一些计算复杂性理论对量子计算也不乐观，但偶个人觉得，这些数学证明，虽然没有读细节，形式上证明的东西未必是实际原子分子体系所面对的。我们可以设想一个100个电子同时(connected excitation)的correlation，但这个对能量的贡献应该是很小的。。。最大的障碍也许是，鲁棒的量子计算机可能造不出来。。。不过，科研是探索未知的过程，总是有风险的，看大家在哪里下注了 ^_^
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: “没明白，您指什么样算科学依据，什么样没有科学依据？能具体说一下吗？”
: Nakatsuji的算法是基于他自己提出的波函数结构的一个定理，设计的一个迭代算法，通过迭代过程产生新的基函数，最后用产生的基函数做一次变分计算。所以首先，这个算法是有普适性的，任何体系都可以用；第二，随着迭代过程，产生的基函数越来越多，结果会越来越多精确；第三，初始的函数会影响收敛的速度，但是用一个普通的初始猜测，也不会妨碍收敛。整个迭代过程在确定了初始函数之后，没有任何人为干预，所以是well defined procedure，这能定义一个计算方法，现在暂时叫做ICI。
: Hylleraas的explicitly correlated theory，是通过分析双电子波函数的结构得到的，他知道波函数展开之后领头的那一项应该是什么形式，通过优化函数里的参数得到一个最好的猜测，然后他知道再加几个基函数大致应该是什么样的加法。所以这也是fundamental contribution。但是Hylleraas并没有说，按一个什么方式加下去，就能最快的得到精确解。（实际上这恰恰是Nakatsuji解决的问题，如果用Hylleraas波函数作为ICI的初始函数，是非常好的。）Schwarz的做法是往里继续加Hylleraas式的基函数，但是这些explicitly correlated的函数的参数应该: ...................
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maplesnow (大C猴) 于 (Tue Oct 29 01:35:22 2013) 提到:
呵呵，还是角度问题吧。
两个计算，一个只需要提供一个尽量好的初始函数，另一个要。。。（中间省略1万字）。。。作为计算方法来说差别实在太大了，说明前者方法本身已经自动涵盖了后者需要人手动对具体体系进行考虑的多少内容。
另外对于10^-40量级的数值收敛，不是微扰展开分析能搞定的，那些分析只对领头的一些项适用。 Schwarz的方法到后面已经没有多少意义了。对多原子分子根本没办法手动来确定这些函数。
一个算法，拿了一个初始函数就能自动收敛到10^-40。如果你感觉不出这是一个spectacular的结果，我觉得是因为你对量化计算（或者说求解多电子的薛定锷方程）这个小领域没有具体的数值经验，呵呵。
【 在 mmp (mmp) 的大作中提到: 】
: 我不认为Nakatsuji的算法的基础在数学上是严格的。如果我理解没有错误的话（虽然很可能是我理解错了-.-）因为他只是说g(H-E)g(H-E)g(H-E)g(H-E)...\psi_0有<|(H-E)gg(H-E)|>=0的functional form,所以能得到精确的波函数。
: 首先<|(H-E)gg(H-E)|>=0只能保证norm convergence，得不到g(H-E)|>=0，后者需要pointwise convergence。好吧，算我吹毛求疵。
这个当然要变分空间趋于完备，但这并不是一个方法缺陷吧。
: 而且这完全是一个hand-waving argument，没有办法保证这个迭代最后会得到<|(H-E)gg(H-E)|>=0，有可能会收敛到一个不等于零的数值。计算中，他的方法在数值上收敛到精确结果可以作为Klahn and Bingel结果的推论。
: ...................
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maplesnow (大C猴) 于 (Tue Oct 29 01:39:32 2013) 提到:
“Nakatsuji说"One possible reason would be the usage of only first-order logarithm function in the initial function."。大家都没什么办法。然后就是排列组合，基本上电子相关是order by order计算的。”
对ICI来说，这只是一个初始猜测的问题。
【 在 mmp (mmp) 的大作中提到: 】
: 我不觉得Nakatsuji的算法的基础在数学上是严格的。如果我理解没有错误的话（虽然很可能是我理解错了-.-）因为他只是说g(H-E)g(H-E)g(H-E)g(H-E)...\psi_0有<|(H-E)gg(H-E)|>=0的functional form,所以能得到精确的波函数。
: 首先<|(H-E)gg(H-E)|>=0只能保证norm convergence，得不到g(H-E)|>=0，后者需要pointwise convergence。好吧，算我吹毛求疵。
: 而且这是一个hand-waving argument，没有办法保证这个迭代最后会得到<|(H-E)gg(H-E)|>=0，有可能会收敛到一个不等于零的数值。计算中，他的方法在数值上收敛到精确结果可以作为Klahn and Bingel(Theoret. Claim. Acta (Bed.) 44, 9-26;27-43 (1977))结果的推论。
: ...................
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pingshtu (ping) 于 (Tue Oct 29 01:53:22 2013) 提到:
你上过以这个命名的课程？
【 在 kvincc 的大作中提到: 】
:
:
http://zh.wikipedia.org/wiki/%E7%90%86%E8%AE%BA%E5%8C%96%E5%AD%A6: 如何看？
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mmp (mmp) 于 (Tue Oct 29 01:53:48 2013) 提到:
>这个当然要变分空间趋于完备，但这并不是一个方法缺陷吧。
偶的意思是说，ICI没有保证变分空间的完备性。需要其他论证。虽然他的文章里似乎觉得不是一个问题。这是他的定理的核心部分。
g function也有很多种选择，基本对应了试探函数的排列组合。。Fock展开不是微扰展开。。。如果Schwartz的方法后来到后面没意义，ICI的也没有。。都只有一个阶数参数控制。。
很大程度上，ICI的波函数可以从gE项得到。对于r1r2r3...r12r13..坐标，这就是少电子系统原子物理学家的波函数啊。。。而且对于N电子分子，如果要做到40位，也考虑对数奇异的化，初始函数应该是包括了所有的电子之间(N,3)组合和电子和原子核之间的组合，偶觉得是殊途同归。。。偶觉得作为计算方法，Nakatsuji方法的最大优势其实是，sampling容易并行。。。
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: 呵呵，还是角度问题吧。
: 两个计算，一个只需要提供一个尽量好的初始函数，另一个要。。。（中间省略1万字）。。。作为计算方法来说差别实在太大了，说明前者方法本身已经自动涵盖了后者需要人手动对具体体系进行考虑的多少内容。
: 另外对于10^-40量级的数值收敛，不是微扰展开分析能搞定的，那些分析只对领头的一些项适用。 Schwarz的方法到后面已经没有多少意义了。对多原子分子根本没办法手动来确定这些函数。
: ...................
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maplesnow (大C猴) 于 (Tue Oct 29 02:03:43 2013) 提到:
说了这半天，我觉得我应该先强调以下这一点：
ICI对比Schwarz用的办法最大的优势是：它是自动的。
【 在 mmp (mmp) 的大作中提到: 】
: >这个当然要变分空间趋于完备，但这并不是一个方法缺陷吧。
: 偶的意思是说，Nakatsuji的方法没有保证变分空间的完备性。需要其他论证。虽然他的文章里似乎觉得不是一个问题。这是他的定理的核心部分。
: g function也有很多种选择，基本对应了试探函数的排列组合。。Fock展开不是微扰展开。。。如果Schwartz的方法后来到后面没意义，Nakatsuji的也没有。。都只有一个阶数参数控制。。
: ...................
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mmp (mmp) 于 (Tue Oct 29 02:07:23 2013) 提到:
只要一个人足够聪明，Schwartz的也可以是自动的。。
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: 说了这半天，我觉得我应该先强调以下这一点：
: ICI对比Schwarz用的办法最大的优势是：它是自动的。
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maplesnow (大C猴) 于 (Tue Oct 29 02:10:01 2013) 提到:
这。。。
有人干预了不好叫自动吧。
【 在 mmp (mmp) 的大作中提到: 】
: 只要一个人足够聪明，Schwartz的也可以是自动的。。
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mmp (mmp) 于 (Tue Oct 29 02:11:27 2013) 提到:
怎么干预了？
Schwartz一个阶次omega一个能量
ICI一个order n一个能量
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: 这。。。
: 有人干预了不好叫自动吧。
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maplesnow (大C猴) 于 (Tue Oct 29 02:25:44 2013) 提到:
你不觉得Schwartz的基函数里有参数的么？
【 在 mmp (mmp) 的大作中提到: 】
: 怎么干预了？
: Schwartz一个阶次omega一个能量
: Nakatsuji一个order n一个能量
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mmp (mmp) 于 (Tue Oct 29 02:26:07 2013) 提到:
什么参数？对不起，不大明白。。
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: 你不觉得Schwartz的基函数里有参数的么？
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maplesnow (大C猴) 于 (Tue Oct 29 02:30:28 2013) 提到:
他的基函数里每一个量都是严格定义的么？还是有可调参数的？
你似乎看了他的paper，看一眼他的基函数公式就好。
【 在 mmp (mmp) 的大作中提到: 】
: 什么参数？对不起，不大明白。。
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mmp (mmp) 于 (Tue Oct 29 02:32:21 2013) 提到:
严格定义的意思是什么？k是指数，ICI的也需要优化；l+m+n<=\omega,用\omega控制阶数
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: 他的基函数里每一个量都是严格定义的么？还是有可调参数的？
: 你似乎看了他的paper，看一眼他的基函数公式就好。
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maplesnow (大C猴) 于 (Tue Oct 29 02:37:00 2013) 提到:
Nakatsuji优化啥呀？ICI里没有任何可调参数。初始猜测影响收敛速度但不影响结果。
Schwartz这个方法就不一样了，他这个用k=2还是3算出来不一样的啊。这么说吧，他要用k=2，那我用k=3行不行？对结果有没有影响？用k=100000行不行？算He他用k=2,算Cu他知道k应该等于多少么？算随便一个分子他知道k应该等于多少么？
他现在用的l,m,n都是整数，他还用过半整数呢。
这些显然都不是严格定义的，随便拿一个分子来，谁知道应该用什么？这要算一个方法，作计算的人怎么用呢？呵呵。
【 在 mmp (mmp) 的大作中提到: 】
: 严格定义的意思是什么？k是指数，Nakatsuji的也需要优化；l+m+n<=\omega,用\omega控制阶数
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maplesnow (大C猴) 于 (Tue Oct 29 02:40:31 2013) 提到:
ICI优化的是CI系数，在Schwartz的公式里就是C。
CI系数进行变分优化我没有意见，现在说的是基函数的产生。ICI是拿一个初始函数，通过哈密顿量作用自动产生的，这个过程自动反映了哈密顿量的性质。Schwartz这个方法里是有各种可调参数的，得人为选。这就是区别。
【 在 mmp (mmp) 的大作中提到: 】
: 严格定义的意思是什么？k是指数，ICI的也需要优化；l+m+n<=\omega,用\omega控制阶数
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mmp (mmp) 于 (Tue Oct 29 02:43:28 2013) 提到:
优化波函数的指数部分，不是CI系数“Solving the Schrödinger equation for helium atom and its isoelectronic
ions with the free iterative complement interaction „ICI… method”
Table II里面的Optimal \alpha,
"The nonlinear
parameter \alpha was variationally optimized at each iteration
and given in the table, where the value in parentheses is a
guess optimal value, which was not strictly optimized"
用k=3也可以，和ICI的\alpha是一样的道理。Nakatsuji在算LiH的时候
"The exponents were a = 3.2, c = 0.8, d = 0.4 for Li
and b = 1.2 for H. a had roughly been optimized and c and d were
chosen the literatures [3,10–12]." (Chemical Physics Letters 496 (2010) 347–350)
ICI算氦原子也用过至少7种g function和6种inital wavefunction。。。7*6=42. Schwartz的文章里只有basisA/B/C/D/E/F6种。。
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: Nakatsuji优化啥呀？
: 这么说吧，他要用k=2，我用k=3行不行？对结果有没有影响？用k=100000行不行？算He他用k=2,算Cu他知道k应该等于多少么？算随便一个分子他知道k应该等于多少么？
: 他现在用的l,m,n都是整数，他还用过半整数呢。
: ...................
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mmp (mmp) 于 (Tue Oct 29 02:47:39 2013) 提到:
>这个过程自动反映了哈密顿量的性质
一定程度上是这样的。但如果真的如他所说，就应该能自动得到准确的基态能量。
我觉得ICI的方法没有保证变分空间的完备性。需要其他论证。虽然他的文章里似乎觉得不是一个问题。这是他的定理的核心部分。
当然如果愿意作一个hand waving argument，说有精确波函数的泛函形式那就这样吧，但什么是泛函形式呢？实际上对数奇异性是不知道的。好吧，我可以说这是吹毛求疵。。。
另外偶觉得您需要澄清一下可调参数的意思。。。
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: ICI优化的是CI系数，在Schwartz的公式里就是C。
: CI系数进行变分优化我没有意见，现在说的是基函数的产生。ICI是拿一个初始函数，通过哈密顿量作用自动产生的，这个过程自动反映了哈密顿量的性质。Schwartz这个方法里是有各种可调参数的，得人为选。这就是区别。
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maplesnow (大C猴) 于 (Tue Oct 29 02:55:44 2013) 提到:
用k=3的话，Schwartz的计算结果要变的啊。基函数展开的空间变了。
Nakatsuji那个用不同的initial guess（当然别太离谱）就是影响一下收敛速度而已，H自动能把展开的空间调回来。
【 在 mmp (mmp) 的大作中提到: 】
: 优化波函数的指数部分，不是CI系数“Solving the Schrödinger equation for helium atom and its isoelectronic
: ions with the free iterative complement interaction „ICI… method”
: Table II里面的Optimal \alpha,
: ...................
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maplesnow (大C猴) 于 (Tue Oct 29 02:57:01 2013) 提到:
可调参数就是你选定的，会对最后结果产生影响的参数。
【 在 mmp (mmp) 的大作中提到: 】
: >这个过程自动反映了哈密顿量的性质
: 一定程度上是这样的。但如果真的如他所说，就应该能自动得到准确的基态能量。
: 我觉得ICI的方法没有保证变分空间的完备性。需要其他论证。虽然他的文章里似乎觉得不是一个问题。这是他的定理的核心部分。
: ...................
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mmp (mmp) 于 (Tue Oct 29 02:57:47 2013) 提到:
Schwartz的k/2=Nakatsuji的\alpha，两个东西都是波函数的指数部分。其他的试探函数的幂级次在每一阶都不随指数变化。两种方法调整指数的后果都是一样的。除非在g(H-E)中产生了偶然的抵消结果，导致少了一些项。。。因为一般E和指数都是不一样的，很难出现这种情况
>基函数展开的空间变了。
什么意思? Schwartz的方法采用不同的k,在\omega趋于无穷都得到精确的基态能量。
>H自动能把展开的空间调回来
加大Schwartz的方法的\omega也可以
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: 用k=3的话，Schwartz的计算结果要变的啊。基函数展开的空间变了。
: Nakatsuji那个用不同的initial guess（当然别太离谱）就是影响一下收敛速度而已，H自动能把展开的空间调回来。
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mmp (mmp) 于 (Tue Oct 29 02:58:29 2013) 提到:
那这样ICI里有initial wavefunction, 包括泛函形式（有没有对数项），指数大小和g function的形式
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: 可调参数就是你选定的，会对最后结果产生影响的参数。
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maplesnow (大C猴) 于 (Tue Oct 29 03:16:53 2013) 提到:
用不同的initial wave function难道收敛到不同的能量了？
【 在 mmp (mmp) 的大作中提到: 】
: 那这样ICI里有initial wavefunction, 包括泛函形式（有没有对数项），指数大小和g function的形式
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maplesnow (大C猴) 于 (Tue Oct 29 03:22:06 2013) 提到:
还有我不理解你为什么说Schwartz的计算收敛的快。。。
【 在 mmp (mmp) 的大作中提到: 】
: Schwartz的k/2=Nakatsuji的\alpha，两个东西都是波函数的指数部分。其他的试探函数的幂级次在每一阶都不随指数变化。两种方法调整指数的后果都是一样的。除非在g(H-E)中产生了偶然的抵消结果，导致少了一些项。。。因为一般E和指数都是不一样的，很难出现这种情况
: >基函数展开的空间变了。
: 什么意思? Schwartz的方法采用不同的k,在\omega趋于无穷都得到精确的基态能量。
: ...................
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maplesnow (大C猴) 于 (Tue Oct 29 03:23:13 2013) 提到:
我赞同在Schwartz的计算里，他也可以选择优化k。
【 在 mmp (mmp) 的大作中提到: 】
: Schwartz的k/2=Nakatsuji的\alpha，两个东西都是波函数的指数部分。其他的试探函数的幂级次在每一阶都不随指数变化。两种方法调整指数的后果都是一样的。除非在g(H-E)中产生了偶然的抵消结果，导致少了一些项。。。因为一般E和指数都是不一样的，很难出现这种情况
: >基函数展开的空间变了。
: 什么意思? Schwartz的方法采用不同的k,在\omega趋于无穷都得到精确的基态能量。
: ...................
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mmp (mmp) 于 (Tue Oct 29 08:56:08 2013) 提到:
相同的，但这对Schwartz方法和ICI是一样的
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: 用不同的initial wave function难道收敛到不同的能量了？
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mmp (mmp) 于 (Tue Oct 29 09:59:17 2013) 提到:
我说的是ICI不比Schwartz快，如果画图的话基本差不多
横轴基函数个数，纵轴对数标度误差，用arXiv:math-ph/0605018v1 未外推最低能量作为标准
ICI Ei来自 Phys. Chem. Chem. Phys. 10, 4486-4494 (2008) Table 6的数据
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: 还有我不理解你为什么说Schwartz的计算收敛的快。。。
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kvincc (kvv) 于 (Tue Oct 29 11:40:22 2013) 提到:
嗯，虽然只是选修课。
【 在 pingshtu 的大作中提到: 】
: 你上过以这个命名的课程？
:
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zxfz44 (苍蝇) 于 (Tue Oct 29 15:27:39 2013) 提到:
亲,"仍然"两个字你们看不见么。
另外你们真是闲得慌，本版积分有救了。。。。
我还有很多实验没有做。
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: 化学从历史和现状看确实是一门以实验为基础的学科。但化学过程本质上是服从物理定律的，即不存在chemical force。
: 理论化学有精确预测化学过程的潜力，这个潜力在一定程度上已经被实现。但理论化学现
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~这个必须承认，有这个潜力，你看今年都是计算化学得奖了。但是离真正的精确预测还很远，目前大部分局限在一个很小的体系下。所以我估计在我们这代人挂掉之前它还是当小弟的命。
在还是应该认清并当好小弟的角色，比如有机化学家可以嘲笑理论化学家不懂有机化学，理论化学家决不应该嘲笑有机化学家不懂理论 ^_^
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Archers (无法) 于 (Tue Oct 29 16:34:50 2013) 提到:
回复好有趣
不知道都是学霸还是本科生
【 在 kvincc (kvv) 的大作中提到: 】
: 对于“化学是一门以实验为基础的学科”这句话，你怎么看？
: 期望得到集思广益的回复，大家一起来聊一聊吧。
: ※ 修改:·kvincc 于 Oct 27 21:59:37 2013 修改本文·[FROM:
113.200.212.*]
: ...................
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forthehorde (为了部落) 于 (Tue Oct 29 19:14:07 2013) 提到:
这回复水平很高
根本看不懂
【 在 Archers (无法) 的大作中提到: 】
: 回复好有趣
: 不知道都是学霸还是本科生
: 113.200.212.*]
: ...................
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hillhong (aiming 98%) 于 (Tue Oct 29 21:19:13 2013) 提到:
我也看不懂，不过应该鼓励
你们学霸也可以发起大家都看不懂的讨论，当然仍局限于“化学”及“科学”范围内
【 在 zxfz44 (苍蝇) 的大作中提到: 】
: 亲,"仍然"两个字你们看不见么。
: 另外你们真是闲得慌，本版积分有救了。。。。
: 我还有很多实验没有做。
: ...................
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maplesnow (大C猴) 于 (Wed Oct 30 01:55:54 2013) 提到:
未来不知道，因为发展不是匀速的，有可能理论化学能一直加速发展，也有可能什么时候就堵住了。
不过现在的理论计算化学，已经不是一句“算不到多准”，或“算不了多大”，或“大体系算不准”就能撇在一边的了。目前“大体系”高精度计算前沿的情况是CCSD(T)计算对50-100个原子的体系在单机上速度和自恰场差不多，routinely applicable。有多少化学反应需要对超过100个原子的部分做高精度计算呢？呵呵。
【 在 zxfz44 (苍蝇) 的大作中提到: 】
: 亲,"仍然"两个字你们看不见么。
: 另外你们真是闲得慌，本版积分有救了。。。。
: 我还有很多实验没有做。
: ...................
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zxfz44 (苍蝇) 于 (Wed Oct 30 14:34:00 2013) 提到:
首先我不是搞量化也不是搞计算专业的，所以我对那边前沿的东西并不了解，算是孤陋。
我以前所在的实验室跟帅志刚老师是隔壁邻居，我们也经常性的借用他们的实验室的服务器做一些简单的DFT的计算，不过在我们自己的领域这些计算往往是做一个对趋势的预测，与实验的结果并不能很好的吻合。
如你所言，理论化学的确很有潜力，它能够实现的功能也非常的诱人，谁不想乐得在家算算就拿到新的合成方法呢。
首先我觉得它需要可靠，reliable,比如我预测了一个反应或者一个性质，那么相应的实验中这个反应能够轻松的实现，或者说这个性质应该基本符合。而目前貌似是往往刚好反过来，得到了一个反应或者性质，反过来研究计算对其的贴合性。我们希望它能够predict，当然我们不能要求它预言“希格斯玻色子”这样的货色，不过我们也希望至少能预言另一类像Suzuki或者是click等级反应方法。所以，“有机化学家”目前仍然认为"瓶瓶罐罐"更加可靠。
另外一个可能略显吹毛的问题是关于算法的适应性，针对不同的体系需要不同的基组、算法，没有一个算法能够处处通行（这我真不知道有没有，laf)，当然了，连理论物理学的统一场理论也未能完满，更别说化学了。
闲的，唉~~~~~
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: 未来不知道，因为发展不是匀速的，有可能理论化学能一直加速发展，也有可能什么时候就堵住了。
: 不过现在的理论计算化学，已经不是一句“算不到多准”，或“算不了多大”，或“大体系算不准”就能撇在一边的了。目前“大体系”高精度计算前沿的情况是CCSD(T)计算对50-100个原子的体系在单机上速度和自恰场差不多，routinely applicable。有多少化学反应需要对超过100
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smallfolk (小人物) 于 (Wed Oct 30 16:59:24 2013) 提到:
显然是啊。
不要以为计算化学今年得了诺奖就以为可以替代实验了。
算上98年的，也不过才2次哈。
【 在 kvincc (kvv) 的大作中提到: 】
: 对于“化学是一门以实验为基础的学科”这句话，你怎么看？
: 期望得到集思广益的回复，大家一起来聊一聊吧。
: ※ 修改:·kvincc 于 Oct 27 21:59:37 2013 修改本文·[FROM: 113.200.212.*]
: ...................
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maplesnow (大C猴) 于 (Wed Oct 30 17:50:05 2013) 提到:
你说的对，计算化学目前有predictive power的领域比较局限，能够一般性的guide experiment的方向很少，现有的几个也是小方向，比如rotational spectroscopy测定结构等。
在大部分方向上，计算化学目前的状态是facilitate experiment，所以我前面说过是“小弟”。^_^不过和20年前相比，情况已经天差地别了。对计算化学的影响力，现状不应该高估，不过潜力很大。呵呵。
【 在 zxfz44 (苍蝇) 的大作中提到: 】
: 首先我不是搞量化也不是搞计算专业的，所以我对那边前沿的东西并不了解，算是孤陋。
: 我以前所在的实验室跟帅志刚老师是隔壁邻居，我们也经常性的借用他们的实验室的服务器做一些简单的DFT的计算，不过在我们自己的领域这些计算往往是做一个对趋势的预测，与实验的结果并不能很好的吻合。
: 如你所言，理论化学的确很有潜力，它能够实现的功能也非常的诱人，谁不想乐得在家算算就拿到新的合成方法呢。
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mmp (mmp) 于 (Wed Oct 30 18:54:03 2013) 提到:
>，随便拿一个分子来，谁知道应该用什么？
如果用g=1+\sum_i r_i + \sum_ij r_ij, \psi_0=exp(-\sum \alpha_i r_i)，得到的试探函数的形式是 \Pi_i r_i^n_i \Pi_{ij} r_{ij}^{n_{ij}} \psi_0, 这就是Hylleraas波函数的一般形式
或者说，既然g(H-E)g(H-E)g(H-E)...\psi_0能否收敛到本征函数需要完备性理论，就可以通过完备性理论直接构造一组完备的试探函数，而绕开g(H-E)g(H-E)g(H-E)...\psi_0这个方案
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: Nakatsuji优化啥呀？ICI里没有任何可调参数。初始猜测影响收敛速度但不影响结果。
: Schwartz这个方法就不一样了，他这个用k=2还是3算出来不一样的啊。这么说吧，他要用k=2，那我用k=3行不行？对结果有没有影响？用k=100000行不行？算He他用k=2,算Cu他知道k应该等于多少么？算随便一个分子他知道k应该等于多少么？
: 他现在用的l,m,n都是整数，他还用过半整数呢。
: ...................
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mmp (mmp) 于 (Wed Oct 30 18:57:20 2013) 提到:
我的意思是，ICI也没办法确定用多次log是不是快速收敛能量的合适选择
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: “Nakatsuji说"One possible reason would be the usage of only first-order logarithm function in the initial function."。大家都没什么办法。然后就是排列组合，基本上电子相关是order by order计算的。”
: 对ICI来说，这只是一个初始猜测的问题。
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maplesnow (大C猴) 于 (Wed Oct 30 20:17:14 2013) 提到:
【 在 mmp (mmp) 的大作中提到: 】
: >，随便拿一个分子来，谁知道应该用什么？
: 如果用g=1+\sum_i r_i + \sum_ij r_ij, \psi_0=exp(-\sum \alpha_i r_i)，得到的试探函数的形式是 \Pi_i r_i^n_i \Pi_{ij} r_{ij}^{n_{ij}} \psi_0, 这就是Hylleraas波函数的一般形式
: 或者说，既然g(H-E)g(H-E)g(H-E)...\psi_0能否收敛到本征函数需要完备性理论，就可以通过完备性理论直接构造一组完备的试探函数，而绕开g(H-E)g(H-E)g(H-E)...\psi_0这个方案
这里说的本来就是具体计算方法，你在“通过完备性理论直接构造一组完备的试探函数” 这个层次来讨论，哪里看的到这些方法有什么区别。
Hylleraas的贡献在于揭示了多电子波函数的结构，后来诱导了R12和F12方法的提出。在计算上，Hylleraas波函数的构造和计算是impractical的。说最简明的吧，现在离Hylleraas的贡献已经快一个世纪了，你见过用这个方法计算的最大的体系是什么？
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mmp (mmp) 于 (Wed Oct 30 20:19:14 2013) 提到:
boron
而且我是在比较ICI和Schwartz的方案，而不是R12/F12。"Nakatsuji的贡献是提出了一种新的通用计算方法，在所有矩阵元可以解析计算的前提下，能够系统性的达到任意精度。 "在解析计算矩阵元的角度下，ICI和Hylleraas所面对的积分困难是一致的。如果说Hylleraas有什么impractial的，ICI遇到的困难是同样的。
>ICI对比Schwarz用的办法最大的优势是：它是自动的。
自动与否并不能解决Hylleraas所面对的苦难
再说Hylleraas揭示了多电子波函数的什么结构? R12/F12所依赖的cusp条件是Kato揭示的
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: 这里说的本来就是具体计算方法，你在“通过完备性理论直接构造一组完备的试探函数” 这个层次来讨论，哪里看的到这些方法有什么区别。
: Hylleraas的贡献在于揭示了多电子波函数的结构，后来诱导了R12和F12方法的提出。在计算上，Hylleraas波函数的构造和计算是impractical的。说最简明的吧，现在离Hylleraas的贡献已经快一个世纪了，你见过用这个方法计算的最大的体系是什么？
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maplesnow (大C猴) 于 (Wed Oct 30 20:35:43 2013) 提到:
你不能把某一种初始猜测的计算和ICI方法本身等同起来。
你可以说ICI在用某一种初始猜测和scaling function，对某一个特殊体系进行计算的时候，每一阶和Schwartz方法的每一阶对应。但如果这个对你来说意味着ICI和Schwartz方法等价，那我实在不知道怎么继续讨论。在我看来，这个显然意味着ICI要先进的多。
【 在 mmp (mmp) 的大作中提到: 】
: 我的意思是，ICI也没办法确定用多次log是不是快速收敛能量的合适选择
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mmp (mmp) 于 (Wed Oct 30 20:40:50 2013) 提到:
我没有说过ICI和Schwartz方法是等价的（比如Schrodinger picture和Heisenberg picture是等价的），我是说ICI没有比Schwartz有很大的优势。
似乎在你看来,ICI最大的优势是它的自动性，而在我看来，这种自动性完全可以靠明智的猜测和完备性作为后盾来得到。
Schwartz/Hylleraas方法算不了大体系至少是因为积分算不出来，而不是波函数构造不出来，而Nakatsuji用LSE回避积分困难我早就说过了
>偶觉得作为计算方法，Nakatsuji方法的最大优势其实是，sampling容易并行。。。
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: 你不能把某一种初始猜测的计算和ICI方法本身等同起来。
: 你可以说ICI在用某一种初始猜测和scaling function，对某一个特殊体系进行计算的时候，每一阶和Schwartz方法的每一阶对应。但如果这个对你来说意味着ICI和Schwartz方法等价，那我实在不知道怎么继续讨论。在我看来，这个显然意味着ICI要先进的多。
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maplesnow (大C猴) 于 (Wed Oct 30 20:42:39 2013) 提到:
？ICI的原子应用随便就能找到Mg。之后的原子没有算，只不过没人有兴趣而已。对ICI来说，任何原子都不是问题。分子才有计算瓶颈。
【 在 mmp (mmp) 的大作中提到: 】
: boron
: 而且我是在比较ICI和Schwartz的方案，而不是R12/F12。"Nakatsuji的贡献是提出了一种新的通用计算方法，在所有矩阵元可以解析计算的前提下，能够系统性的达到任意精度。 "在解析计算矩阵元的角度下，ICI和Hylleraas所面对的积分困难是一致的。如果说Hylleraas有什么impractial的，ICI遇到的困难是同样的。
: >ICI对比Schwarz用的办法最大的优势是：它是自动的。
: ...................
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mmp (mmp) 于 (Wed Oct 30 20:44:43 2013) 提到:
那是用sampling规避积分困难的结果，我早就说过：
>偶觉得作为计算方法，Nakatsuji方法的最大优势其实是，sampling容易并行。。。
你怎么看出分子是计算瓶颈的？
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: ？ICI的原子应用随便就能找到Mg。之后的原子没有算，只不过没人有兴趣而已。对ICI来说，任何原子都不是问题。分子才有计算瓶颈。
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maplesnow (大C猴) 于 (Wed Oct 30 20:45:26 2013) 提到:
对原子是没有积分困难的，Schwartz/Hylleraas方法也就算个boron?这在你的标准不算有困难？
【 在 mmp (mmp) 的大作中提到: 】
: 我没有说过ICI和Schwartz方法是等价的（比如Schrodinger picture和Heisenberg picture是等价的），我是说ICI没有比Schwartz有很大的优势。
: 似乎在你看来,ICI最大的优势是它的自动性，而在我看来，这种自动性完全可以靠明智的猜测和完备性作为后盾来得到。
: Schwartz/Hylleraas方法算不了大体系至少是因为积分算不出来，而不是波函数构造不出来，而Nakatsuji用LSE回避积分困难我早就说过了
: ...................
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mmp (mmp) 于 (Wed Oct 30 20:47:25 2013) 提到:
积分是有困难的，Hylleraas方法做原子的解析积分只能处理三电子的，Hylleraas-CI可以处理任意电子，但遇到储存auxillary integral的问题。Ruiz改变了积分方案才算了boron.
Nakatsuji发表的大于等于三个电子原子的计算都是通过samping得到的
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: 对原子是没有积分困难的，Schwartz/Hylleraas方法也就算个boron?这在你的标准不算有困难？
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mmp (mmp) 于 (Wed Oct 30 20:48:31 2013) 提到:
你怎么知道对原子没有积分困难的，你找一篇Hylleraas做任意电子原子积分文献？
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: 对原子是没有积分困难的，Schwartz/Hylleraas方法也就算个boron?这在你的标准不算有困难？
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maplesnow (大C猴) 于 (Wed Oct 30 20:50:16 2013) 提到:
单中心是没有积分问题的。所以ICI在计算分子的时候遇到瓶颈。
等到做Monte Carlo sampling了，就已经无力和传统量化方法在计算量上进行抗衡了。
你的pros and cons的归纳本身并没有什么问题，但没有放在量化方法的框架里比较，所以最严重的con你觉得是pro，我之前不想讨论这个方面。
【 在 mmp (mmp) 的大作中提到: 】
: 那是用sampling规避积分困难的结果，我早就说过。
: >偶觉得作为计算方法，Nakatsuji方法的最大优势其实是，sampling容易并行。。。
: 你怎么看出分子是计算瓶颈的？
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mmp (mmp) 于 (Wed Oct 30 20:51:57 2013) 提到:
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: 单中心是没有积分问题的。所以ICI在计算分子的时候遇到瓶颈。
怎么知道对原子没有积分困难的，找一篇Hylleraas做任意电子原子积分文献？
: 等到做Monte Carlo sampling了，就已经无力和传统量化方法在计算量上进行抗衡了。
怎么无力抗衡了？没明白。。
: 你的pros and cons的归纳本身并没有什么问题，但没有放在量化方法的框架里比较，所以最严重的con你觉得是pro，我之前不想讨论这个方面。
因为节制Hylleraas之类方法的困难至少是积分问题，而不是构造一个波函数
※ 来源:·水木社区
http://newsmth.net·[FROM: 123.119.132.*]
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maplesnow (大C猴) 于 (Wed Oct 30 20:55:05 2013) 提到:
O.K.这里你说的是对的。对于多电子体系ICI确实是不能解析积分的。
【 在 mmp (mmp) 的大作中提到: 】
: 积分是有困难的，Hylleraas方法的解析积分只能处理三电子的，Hylleraas-CI可以处理任意电子，但遇到储存auxillary integral的问题。Ruiz改变了积分方案才算了boron.
: Nakatsuji发表的大于等于三个电子原子的计算都是通过samping得到的
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maplesnow (大C猴) 于 (Wed Oct 30 21:10:54 2013) 提到:
【 在 mmp (mmp) 的大作中提到: 】
: 你怎么知道对原子没有积分困难的，你找一篇Hylleraas做任意电子原子积分文献？
: 希望你正面回答我的问题
: 因为节制Hylleraas之类方法的困难至少是积分问题，而不是构造一个波函数
不知道你怎么定义“构造一个波函数”是否困难。如果简单的话，Monte Carlo sampling早就可以对Hylleraas多电子函数做了。你也可以说因为100年以来大家都没有得到这个idea。我不倾向于认同这个说法。
: ...................
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mmp (mmp) 于 (Wed Oct 30 21:11:28 2013) 提到:
对于Monte Carlo方法其实基态还好，关键是激发态有节点问题。。。这一百年里至少有50年都没什么计算机。。。
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: 不知道你怎么定义“构造一个波函数”是否困难。如果简单的话，Monte Carlo sampling早就可以对Hylleraas多电子函数做了。你也可以说因为100年以来大家都没有得到这个idea。我不倾向于认同这个说法。
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maplesnow (大C猴) 于 (Wed Oct 30 21:13:15 2013) 提到:
【 在 mmp (mmp) 的大作中提到: 】
: 你怎么知道对原子没有积分困难的，你找一篇Hylleraas做任意电子原子积分文献？
: 希望你正面回答我的问题
: 怎么无力抗衡了？没明白。。
Sampling和直接在实空间求解薛定锷方程有什么本质区别？或许这对你也不是问题。但。。。
: ...................
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mmp (mmp) 于 (Wed Oct 30 21:15:32 2013) 提到:
我觉得这个需要具体指定实空间求解薛定锷方程的方法（否则太general了），如果没区别，那Nakatsuji那篇"Solving the Schro¨dinger Equation of Atoms and Molecules without Analytical Integration Based
on the Free Iterative-Complement-Interaction Wave Function"那发什么啊。。
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: Sampling和直接在实空间求解薛定锷方程有什么本质区别？或许这对你也不是问题。但。。。
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maplesnow (大C猴) 于 (Wed Oct 30 21:16:16 2013) 提到:
我的意思是：如果hylleraas多电子波函数很容易构造，不会等到ICI之后才会有想到用sampling的。
一般意义上的Monte Carlo主要是费米子的相位问题。
【 在 mmp (mmp) 的大作中提到: 】
: 对于Monte Carlo方法其实基态还好，关键是激发态有节点问题。。。这一百年里至少有50年都没什么计算机。。。
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maplesnow (大C猴) 于 (Wed Oct 30 21:18:34 2013) 提到:
本来就是general的说为什么开始就没有在实空间发展方法？因为对于电子数的scaling太高了。现在ICI转到实空间去，本来就是不得已而为之。
【 在 mmp (mmp) 的大作中提到: 】
: 我觉得这个需要具体指定实空间求解薛定锷方程的方法（否则太general了），如果没区别，那Nakatsuji那篇"Solving the Schro¨dinger Equation of Atoms and Molecules without Analytical Integration Based
: on the Free Iterative-Complement-Interaction Wave Function"那发什么啊。。
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mmp (mmp) 于 (Wed Oct 30 21:24:27 2013) 提到:
历史很难假设，用Hylleraas之类方法做原子有相当长的历史，Hylleraas-CI本身的framework已经可以包括了任意多个电子。。而且ECG一直在慢慢的长大，慢慢的。。。
J Math Chem
DOI 10.1007/s10910-008-9397-0
Evaluation of Hylleraas-CI atomic integrals
by integration over the coordinates of one electron.
I. Three-electron integrals
María Belén Ruiz
Indeed, the number of three- and four-electron auxiliary integrals, which should be stored in order to calculate efficiently the matrix elements, according to our computer program, grows as n6 orb × n3 pow and n8 orb × n4 pow, respectively, where norb is the number of atomic orbitals with different exponents and n pow is the maximal value of the sum of the powers of the charge distributions and operators. Consequently, conventional Hy-CI calculations of atoms with N ≥ 5 request huge computer memory. This was the case in calculations on boron atom which are in progress [15].
在Hy-CI的developer看来，问题是积分存储
：如果hylleraas多电子波函数很容易构造
这就是很容易的。
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: 我的意思是：如果hylleraas多电子波函数很容易构造，不会等到ICI之后才会有想到用sampling的。
: 一般意义上的Monte Carlo主要是费米子的相位问题。
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mmp (mmp) 于 (Wed Oct 30 21:27:53 2013) 提到:
Nakatsuji那边是因为积分不会算，
PRL 99, 240402 (2007)
"We call this difficulty integration difficulty because, without solving
this difficulty, we cannot apply the present methodology to general atoms and molecules. The purpose of this communication is to show a solution to this problem."
我的意思是说，如果讨论LSE和实空间方法的区别，需要指定一下实空间的方法，否则笼统的说，在某种(?!)意义上，LSE也可以说是一种实空间方法。。。不过以前没有这种而已。。。
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: 本来就是general的说为什么开始就没有在实空间发展方法？因为对于电子数的scaling太高了。现在ICI转到实空间去，本来就是不得已而为之。
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maplesnow (大C猴) 于 (Wed Oct 30 21:36:26 2013) 提到:
又转回去了，Hylleraas-CI的基函数是要设计的，计算精度要依赖于基函数的，你总是说单电子和多电子的基函数都完备了，做一个CI，当然就是complete CI了。这么说所有的方法都没有区别了。
讨论这些方法之间的区别，我们还是先回单电子能量吧，对单电子体系假设用完备的单电子基函数，对角化一下当然能得到精确的能量。但是用ICI的时候，初始猜测用一个Gaussian，最后结果也收敛到精确的能量了，这就是区别。你觉得这个区别没什么，我倒是没有什么意见，本来事情的重要性就取决于角度。
【 在 mmp (mmp) 的大作中提到: 】
: 历史很难假设，用Hylleraas之类方法做原子有相当长的历史，Hylleraas-CI本身的framework已经可以包括了任意多个电子
: J Math Chem
: DOI 10.1007/s10910-008-9397-0
: ...................
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maplesnow (大C猴) 于 (Wed Oct 30 21:38:31 2013) 提到:
我一直说的不就是：local SE本质上变成了一种实空间方法，因此会有实空间方法共有的问题，那就是对电子数的scaling。因此除非计算能力真的已经不是问题，local SE在计算效率上无法与传统量化方法抗衡。
【 在 mmp (mmp) 的大作中提到: 】
: Nakatsuji那边是因为积分不会算，
: PRL 99, 240402 (2007)
: "We call this difficulty integration difficulty because, without solving
: ...................
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mmp (mmp) 于 (Wed Oct 30 21:53:46 2013) 提到:
谢谢，我明白你的意思了
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: 我一直说的不就是：local SE本质上变成了一种实空间方法，因此会有实空间方法共有的问题，那就是对电子数的scaling。因此除非计算能力真的已经不是问题，local SE在计算效率上无法与传统量化方法抗衡。
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mmp (mmp) 于 (Wed Oct 30 21:55:29 2013) 提到:
ICI里的g function和initial function也要设计，不同设计的收敛速度不一样。
我的意思是，比较一下那些做少电子计算的已有文献和ICI的结果，ICI的收敛速度并没有特别提高。如果收敛到一个指定的精度，ICI使用的试探函数的个数远小于已有的Hylleraas/Kolos之类的方案，那我会承认ICI的自动化是一个很大的优势。因为在实际计算上，都是算若干个试探函数组成的本征值问题，计算效率取决于试探函数的个数。
除了氦原子，比较一下氢分子 1.4011 a.u.
PHYSICAL REVIEW A 72, 062502 2005
Mn E
2441 -1.174 475 931 391 155
Pachucki
Phys. Rev. A 82, 032509 (2010).
Mn E
2471 -1.174 475 931 396 395
所以我觉得ICI生成波函数的重要性或者说优势有点被高估了
对于Li原子
Ground state wave function and energy of the lithium atom
Mariusz Puchalski∗ and Krzysztof Pachucki
arXiv:physics/0601213v1
n Mn E
6 512 -7.478 060 208 663 7
ref -7.478 060 323 650 3
PRL 99, 240402 (2007)
n Mn E
6 1496 -7.478 043
这里用了接近1500个波函数也没有比Pachucki的Hylleraas波函数好（当然这里还有用sampling的差异，但已经用了10^7的samping points了）
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: 又转回去了，Hylleraas-CI的基函数是要设计的，计算精度要依赖于基函数的，你总是说单电子和多电子的基函数都完备了，做一个CI，当然就是complete CI了。这么说所有的方法都没有区别了。
: 讨论这些方法之间的区别，我们还是先回单电子能量吧，对单电子体系假设用完备的单电子基函数，对角化一下当然能得到精确的能量。但是用ICI的时候，初始猜测用一个Gaussian，最后结果也收敛到精确的能量了，这就是区别。你觉得这个区别没什么，我倒是没有什么意见，本来事情的重要性就取决于角度。
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maplesnow (大C猴) 于 (Wed Oct 30 22:17:12 2013) 提到:
收敛速度是另一个问题，当然很重要，但首先我想把这两个不同的方面分开讨论。首先必须强调ICI拿一个并不是很优的猜测就能收敛本身说明了它包含了很多physics。然后再讨论收敛速度的问题。
O.K.现在讨论基组和收敛速度：
设计哪怕SCF计算的基组都是一件很文艺的工作（H或许不难，first row就不容易，transition metal就已经艺术的不行）。要设计多电子体系多电子波函数的基组，我只能说，不是需要做计算的人smart那么简单。当然理论上总是有更优的选择基组的方法（极限总是1,呵呵），但是实际途径呢？这里一个well defined procedure本身是意义巨大的。
【 在 mmp (mmp) 的大作中提到: 】
: ICI里的g function和initial function也要设计，不同设计的收敛速度不一样。
: 我的意思是，比较一下那些做少电子计算的已有文献和ICI的结果，ICI的收敛速度并没有特别提高。如果收敛到一个指定的精度，ICI使用的试探函数的个数远远小于已有的Hylleraas/Kolos之类的方案，那我会承认ICI的自动化是一个很大的优势。
电子稍微多一点就没有所谓Hylleraas/Kolos之类的方案的结果了，单电子体系我也能手动打败ICI不在话下啊，双电子体系Schwartz就没有打败ICI，12个电子就没有Hylleraas方法的结果了。现在Sampling已经提出来好几年了，ICI也算了很多体系了，你也没有见有人用sampling把Hylleraas方法应用到Mg，对吧？
因为在实际计算上，都是算若干个试探函数的本征值，计算效率取决于试探函数的个数。
: 除了氦原子，比较一下氢分子 1.4011 a.u.
: ...................
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maplesnow (大C猴) 于 (Wed Oct 30 22:24:25 2013) 提到:
实空间的scaling一定意义上比fci要更差，你有N个电子，每个电子sampleM个点，就是M^N了吧。
【 在 mmp (mmp) 的大作中提到: 】
: 不过我个人觉得，很经济的，不是指数级scaling而接近积分计算结果的samping是可以找到的，因为correlation是一个局域现象。但是这不会实现在一个，对于一般的分子（不是把一堆氦原子在一维每隔着5A放一个，这样各种local correlation都能用），指定精度下，试探函数个数随电子数量不是指数级增加，的目的。
: 因为non interacting系统的波函数是subsystem的乘积。假设说把一个氦原子算到一个fixed accuracy, 没有相互作用的helium dimer的参数个数是每个氦原子的平方（而误差by extensivity线性加和），而一个铍原子的电子都是相互作用的，所有的参数都需要重新优化。而对于ICI这种瞄准绝对能量的方案，像CC那样把size extensivity的效果转化成disconnected excitation的方案是不可取的，于是，实际对试探函数个数的增长还是指数级的，除非要么是松散的分子，要么靠计算能力硬撑过至少原子里的6电子相关。
: 这实际是少电子计算的一个普遍经验，对于fixed accuracy,从He->Li->Be，需要的试探函数的个人极具增加。。。这和full ci指数级困难的本质都是因为用经典系统模拟量子系统的后果
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mmp (mmp) 于 (Wed Oct 30 22:28:42 2013) 提到:
ICI带来的波函数心算一下就可以看出来，大部分来自于g function，这种线性函数对收敛速度的影响从Klahn和Morgan已经在氢原子解析论证过它的优势，在原子分子体系也有非常广泛的数值经验。更何况ICI没得到和Hylleraas很不一样的结果。ICI的physics在我看来没有超越量子计算
从大方向上看，基组收敛的首要问题是没有显含电子相关，这是单电子基组再怎么文艺也不出来的。我的意思是，r12,r12^3,r12^5乃至exp(1/2r12)就是众所周知的大方向。所谓的意义巨大低估了conventional wisdom。核心思想就是smart这么简单。DFT/CC/量子计算的核心思想都是简单的，如果往software engineering那边看，当然有非常多的well defined的procedure
:电子稍微多一点就没有所谓Hylleraas/Kolos之类的方案的结果了，单电子体系我也能手动打败ICI不在话下啊，双电子体系Schwartz就没有打败ICI，12个电子就没有Hylleraas方法的结果了。现在Sampling已经提出来好几年了，ICI也算了很多体系了，你也没有见有人用sampling把Hylleraas方法应用到Mg，对吧？
so what? 我的意思是ICI并没有显示出比Schwartz的优势，所以被过于强调了优势，12个电子积分based 方案没有是因为算不了积分，ICI本身解决不了这个问题，又回到实空间的sampling了。。
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: 收敛速度是另一个问题，当然很重要，但首先我想把这两个不同的方面分开讨论。首先必须强调ICI拿一个并不是很优的猜测就能收敛本身说明了它包含了很多physics。然后再讨论收敛速度的问题。
: O.K.现在讨论基组和收敛速度：
: 设计哪怕SCF计算的基组都是一件很文艺的工作（H或许不难，first row就不容易，transition metal就已经艺术的不行）。要设计多电子体系多电子波函数的基组，我只能说，不是需要做计算的人smart那么简单。当然理论上总是有更优的选择基组的方法（极限总是1,呵呵），但是实际途径呢？这里一个well defined procedure本身是意义巨大的。
: ...................
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mmp (mmp) 于 (Wed Oct 30 22:29:08 2013) 提到:
要这样，LSE真是doomed。。。
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: 实空间的scaling一定意义上比fci要更差，你有N个电子，每个电子sampleM个点，就是M^N了吧。
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maplesnow (大C猴) 于 (Wed Oct 30 22:38:47 2013) 提到:
【 在 mmp (mmp) 的大作中提到: 】
: ICI带来的波函数心算一下就可以看出来，大部分来自于g function，这种线性函数对收敛速度的影响从Klahn和Morgan已经在氢原子解析论证过它的优势，在原子分子体系也有非常广泛的数值经验。更何况ICI没得到和Hylleraas很不一样的结果。ICI的physics在我看来没有超越量子计算
这两根本不是一个东西，哪有谁超越谁的说法？你不会在说Harvard的那个quantum computing算FCI的工作吧，我确定一下。
: 从大方向上看，基组收敛的首要问题是没有显含电子相关，这是单电子基组再怎么文艺也不出来的。我的意思是，r12,r12^3,r12^5乃至exp(1/2r12)就是众所周知的大方向。所谓的巨大意义低估了conventional wisdom。核心思想就是smart这么简单。DFT/CC/量子计算的核心思想都是简单的，如果往software engineering那边看，当然有非常多的well defined的procedure
这里你没有听明白我的意思。就像单电子基组不能用even-tempered基组一样（虽然用even-tempered基组应该能保证收敛），多电子基组也不可能去用一个even-tempered单电子基组＋所有多项式幂次。这里优化设计的需要不是你高屋建瓴一句conventional wisdom能搞定的。
: :电子稍微多一点就没有所谓Hylleraas/Kolos之类的方案的结果了，单电子体系我也能手动打败ICI不在话下啊，双电子体系Schwartz就没有打败ICI，12个电子就没有Hylleraas方法的结果了。现在Sampling已经提出来好几年了，ICI也算了很多体系了，你也没有见有人用sampling把Hylleraas方法应用到Mg，对吧？
: ...................
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mmp (mmp) 于 (Wed Oct 30 22:43:27 2013) 提到:
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: 这两根本不是一个东西，哪有谁超越谁的说法？你不会在说Harvard的那个quantum computing算FCI的工作吧，我确定一下。
就算是吧。因为量子计算有多项式时间实现自己目标（解决fci)的潜力，而从ICI在普遍意义上我看不出有解决自己目标（fixed accuracy N electron system)的潜力，当然这完全可能是我自己的问题
: 这里你没有听明白我的意思。就像单电子基组不能用even-tempered基组一样（虽然用even-tempered基组应该能保证收敛），多电子基组也不可能去用一个even-tempered单电子基组＋所有多项式幂次。这里优化设计的需要不是你高屋建瓴一句conventional wisdom能搞定的。
even tempered基组只是效果逊于仔细优化的基组，不是不能用。我没有说ICI一点意义也没有，我是说不至于意义巨大
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maplesnow (大C猴) 于 (Wed Oct 30 22:49:05 2013) 提到:
【 在 mmp (mmp) 的大作中提到: 】
: 就算是吧。因为量子计算有多项式时间实现自己目标（解决fci)的潜力，而从ICI在普遍意义上我看不出有解决自己目标（fixed accuracy N electron system)的潜力，当然这完全可能是我自己的问题
你是假设有量子计算机，然后发展适用于量子计算机的算法，还是研究怎么发展量子计算机？如果计算能力能无视NP-hard的话，也可以去求解二阶约化密度矩阵。
: even tempered基组只是效果逊于仔细优化的基组，不是不能用。我没有说ICI一点意义也没有，我是说不至于意义巨大
取决于角度，不勉强。反正这里的argument是空对空，等有Hylleraas的Mg解再说吧。
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mmp (mmp) 于 (Wed Oct 30 22:59:09 2013) 提到:
both. 从计算复杂性虽然不是毫无意义的，而且我也没有阅读证明细节，但顾忌这一点有的时候是counter productive的。比如
http://arxiv.org/abs/1208.33344.1 HARTREE-FOCK is NP-complete
那难道就洗洗睡了，不算Hartree-Fock了？可能化学家处理的问题和数学家证明的问题并不一样，而且即使遭遇了Hartree-FockNP complete的情况，可能 MCSCF收敛了（虽然NP complete不是NP hard)
如果FC-LSE的Mg来自, Acc. Chem. Res., 45, 1480-1490 (2012)
这里没有技术细节，按Phys. Rev. Lett. 99, 240402-1-4 (2007)采用了g=1+\sum_i r_i + \sum r_{ij}, \psi_0=exp(-\sum a_i r_i),或者一些对数项（他们说boron用了double zeta，其他用了对数函数)，这实际是recover了Hylleraas方法。这里的阶数就是Pachucki算Li原子的阶数(arXiv:physics/0601213)。这就是Hylleraas的Mg实空间方法解。这种波函数很容易从已有的Hylleraas方法中构造出来，Hylleraas遇到的积分困难ICI同样有。
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: 你是假设有量子计算机，然后发展适用于量子计算机的算法，还是研究怎么发展量子计算机？如果计算能力能无视NP-hard的话，也可以去求解二阶约化密度矩阵。
: 取决于角度，不勉强。反正这里的argument是空对空，等有Hylleraas的Mg解再说吧。
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maplesnow (大C猴) 于 (Wed Oct 30 23:04:51 2013) 提到:
【 在 mmp (mmp) 的大作中提到: 】
: both. 从计算复杂性虽然不是毫无意义的，而且我也没有阅读证明细节，但顾忌这一点有的时候是counter productive的。比如
http://arxiv.org/abs/1208.3334: 4.1 HARTREE-FOCK is NP-complete
: 那难道就洗洗睡了，不算Hartree-Fock了？很可能化学家处理的问题和数学家证明的问题并不一样，而且即使遭遇了Hartree-FockNP complete的情况，MCSCF收敛了（虽然NP complete不是NP hard)
祝你好运！
: ...................
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mmp (mmp) 于 (Wed Oct 30 23:06:20 2013) 提到:
谢谢。
out of curiosity, 你觉得"我一直说的不就是：local SE本质上变成了一种实空间方法，因此会有实空间方法共有的问题，那就是对电子数的scaling。因此除非计算能力真的已经不是问题，local SE在计算效率上无法与传统量化方法抗衡。"
那ICI怎么发展呢？更好的sampling? 积分技术？还是其他的什么？如果不愿说就算了。。。
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: 祝你好运！
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maplesnow (大C猴) 于 (Wed Oct 30 23:25:59 2013) 提到:
我只有一些个人观点。
在计算能力没有突破的前提下，目前的ICI只能作为一种对小体系标定的方法。听说Nakatsuji觉得至少能算算有机反应，但大部分人觉得这是信念层面的，除非他能凭空发明个啥出来。。。
可以发展更高效的sampling技术，但这有可能需要确定分子的哪部分比较重要，从概念上来说有点别扭。
积分技术是quantum chemist没法解决的，不知道数学家能不能解决这个问题。如果能解决积分技术，那么至少保证了计算的精度不受影响。
ICI在激发态上也需要做一些令人信服的应用，那个LiH激发态的计算应该是没有做好。。。我觉得恐怕是出现了错误。
【 在 mmp (mmp) 的大作中提到: 】
: 谢谢。
: out of curiosity, 你觉得"我一直说的不就是：local SE本质上变成了一种实空间方法，因此会有实空间方法共有的问题，那就是对电子数的scaling。因此除非计算能力真的已经不是问题，local SE在计算效率上无法与传统量化方法抗衡。"
: 那ICI怎么发展呢？更好的samping? 积分技术？还是其他的什么？如果不愿说就算了。。。
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mmp (mmp) 于 (Wed Oct 30 23:36:52 2013) 提到:
非常感谢您的见解。偶大概也觉得这样。。。。
听Nakatsuji报告上说他搞过一个local sampling，算势能面会好一些。用Monte Carlo算的势能面局部放大有很多起伏，local sampling比较平滑，可能对LiH是个改进。。。
他的IEEE poster上写过一个AB method, 据说能减少sampling point，期待一下。。。
【 在 maplesnow (大C猴) 的大作中提到: 】
: 我只有一些个人观点。
: 在计算能力没有突破的前提下，目前的ICI只能作为一种对小体系标定的方法。听说Nakatsuji觉得至少能算算有机反应，但大部分人觉得这是信念层面的，除非他能凭空发明个啥出来。。。
: 可以发展更高效的sampling技术，但这有可能需要确定分子的哪部分比较重要，从概念上来说有点别扭。
: ...................
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maplesnow (大C猴) 于 (Thu Oct 31 00:17:35 2013) 提到:
别客气，我酱油瞎说的。。。
【 在 mmp (mmp) 的大作中提到: 】
: 非常感谢您的见解。偶大概也觉得这样。。。。
: 听Nakatsuji报告上说他搞过一个local sampling，算势能面会好一些。用Monte Carlo算的势能面局部放大有很多起伏，local sampling比较平滑，可能对LiH是个改进。。。
: 他的IEEE poster上写过一个AB method, 据说能减少sampling point，期待一下。。。
从没法解析积分开始，ICI的发展看上去就不像开始那部分那么清晰了。
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beepbug (按一下会响的虫) 于 (Sat Nov 9 04:25:26 2013) 提到:
这句话太老了吧。九十年代以后的大学生就不再这么说了。
【 在 kvincc 的大作中提到: 】
: 对于“化学是一门以实验为基础的学科”这句话，你怎么看？
期望得到集思广益的回复，大家一起来聊一聊吧。
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beijingivony (Leon) 于 (Fri Nov 29 20:29:29 2013) 提到:
化学千万次的实验失败堆积成的
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Distance (Test) 于 (Sat Dec 14 12:10:18 2013) 提到:
骗人的。对我和大部分人来说，化学就是坐在教室里听老师讲课，偶尔去实验室做几回小实验。
【 在 kvincc (kvv) 的大作中提到: 】
: 对于“化学是一门以实验为基础的学科”这句话，你怎么看？
: 期望得到集思广益的回复，大家一起来聊一聊吧。
: ※ 修改:·kvincc 于 Oct 27 21:59:37 2013 修改本文·[FROM: 113.200.212.*]
: ...................
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Aleusis (默) 于 (Wed Dec 25 19:08:41 2013) 提到:
人类的数学能力还是太弱，还不足以描述化学和生物领域的普通现象
等计算能力更强，数据处理能力更强的方法出现后
我们是可以不去实验室就可以完成很多实验的
实验是我们能力不足的情况下，探索化学世界的一种无奈选择
【 在 kvincc 的大作中提到: 】
: 对于“化学是一门以实验为基础的学科”这句话，你怎么看？
期望得到集思广益的回复，大家一起来聊一聊吧。
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kvincc (kvv) 于 (Wed Dec 25 20:34:59 2013) 提到:
喜欢你的回答，握手。
【 在 Aleusis 的大作中提到: 】
: 人类的数学能力还是太弱，还不足以描述化学和生物领域的普通现象
: 等计算能力更强，数据处理能力更强的方法出现后
: 我们是可以不去实验室就可以完成很多实验的
: ...................
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Archers (无法) 于 (Thu Dec 26 08:50:16 2013) 提到:
弱问这无奈要持续多久
要是持续一二十年，那确实是无奈
要是持续一二百年，那大家该干嘛干嘛吧
【 在 Aleusis (默) 的大作中提到: 】
: 人类的数学能力还是太弱，还不足以描述化学和生物领域的普通现象
: 等计算能力更强，数据处理能力更强的方法出现后
: 我们是可以不去实验室就可以完成很多实验的
: ...................
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Aleusis (默) 于 (Thu Dec 26 11:30:49 2013) 提到:
已经持续了二百多年了
可以预见的一百年里还会持续的，哈哈
【 在 Archers 的大作中提到: 】
: 弱问这无奈要持续多久
: 要是持续一二十年，那确实是无奈
: 要是持续一二百年，那大家该干嘛干嘛吧
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Archers (无法) 于 (Thu Dec 26 14:11:23 2013) 提到:
好吧。。。。。
【 在 Aleusis (默) 的大作中提到: 】
: 已经持续了二百多年了
: 可以预见的一百年里还会持续的，哈哈
修改:kvincc FROM 113.200.212.*
FROM 113.200.212.*