因实验需要我配制了一系列水溶液,HCl的浓度为0.001M,0.002M,0.01M,0.1M 和
1M,用两种不同的pH电极都测得相当准确的pH值,也就是 3.01, 2.70, 2.01,
1.02和0.00,和理论值十分接近,没有什么问题。标线使用2.00和4.00的两种
buffer,以及1N HCl standard solution三种溶液做的,斜率96.6%。
可是当我配制了含有1M 和 2M 的NaCl溶液之后,加入同样浓度的HCl
在1M NaCl中的pH分别比在“纯水”溶液中的pH低了0.06-0.08;
在2M NaCl中的各pH则低了0.3左右。
用那两种不同的电极,也能测得很相似的结果。
但是根据本科物理化学里学过的各种关于活度系数的公式,都是在高离子强度下活度降
低,不过像2M这样的浓度,书上的各种模型做出来的图都没有画到这个范围。
现在就有几个问题:
1. 如果pH测得的结果是准确的,为什么高离子强度(或者高粘度?)会让质子活度增
加?之所以这么想的原因是。这些溶液用于一个催化反应,在不加NaCl的情况下,水中
酸浓度越大,反应越快。当我用含有相同量的HCl溶液(一个是纯水,一个是2M
NaCl)分别作反应的时候,2M NaCl中的速度要比纯水的快。
2. 如果高离子强度确实有影响,那么为什么pH计标明的工作范围是0-14,也就是说
pH=0应该能够准确测定(1M HCl或者其他酸也行),而变成了1M NaCl之后,低浓度
的HCl溶液的pH就会有漂移?
3. 如果pH的偏移是由高浓度溶质引起的有关电极方面的变化,我用的FisherROSS电
极的一种解决办法是,在参比电解液中加入相同溶质,可是如果这样做,比如测2M
NaCl的溶液,我加相似浓度的NaCl到filling solution里,这样电极里液体的浓度
又比标准pH buffer浓度高很多,标线做不成了,反而导致连测量基准都没有。
4.我用的另一种pH电极是传统的填充饱和KCl还要求内部一定留有KCl固体的那种,这
样的话里面的电解质浓度其实比外面的2M NaCl还要大,稀溶液都能测,对于高浓度盐
水,误差应该进一步减小才对,为什么会存在电势漂移的问题?
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