碳一化学和天然气化工发展趋势和最新进展
周正明
西南化工研究设计院 (成都610225)
摘 要
阐述了我国天然气的利用结构和在化工、能源等领域中的发展趋势，特别介绍了C1化学当前的技术进展。提出了天然气化工发展的三个主要层次，重点规划发展区域及品种，采用国内外先进科研成果和技术，使之改变原有的利用方式，增加基本有机原料来源，创造更好的经济效益。
关键词 C1化学 天然气化工 发展趋势
1 前言
碳一(C1)化学是指从一个碳原子的化合物(如CH4，CO，CO2，CH3OH，HCHO等)出发合成各种化学品的技术。对上述一碳化合物合成其他化学品的研究和开发，逐渐形成了C1化学的主要分支，包括天然气化工、煤化工、合成气化工、CO化工、CO2化工、甲醇化工及甲醛化工等。从煤、天然气制合成气再进一步制备各种化工产品和洁净燃料，已成为当今化学工业发展的必然趋势。
由于碳一化学以化工原料多样化和能源“非石油化”为战略目标，所以受到世界各国的关注和重视，投入大量的人力、物力从事研究和开发，取得了很大的进展。以煤或天然气制合成化学品的原料气，全世界每年消费合成气3000×108m3(标准状态)，其中55%用于制造合成氨，25%用于制造甲醇，而且30种重要的有机化工产品中有24种可由合成气制得，这对氮肥企业的产品结构调整和寻找新的经济增长点来说，确实是令人欢欣鼓舞的。
2 抓住机遇，加快发展天然气化工
2.1 21世纪世界能源将进入天然气时代
世界上蕴藏着相当丰富的天然气资源，常规资源总量327.4×1012m3，非常规资源总量849×1012m3，总计约1176.4×1012m3。截至2001年初，已探明储量149.48×1012m3，待探明储量152.6×1012m3，估计到2030年探明储量可达404×1012m3。
世界天然气的消费量也逐年上升，占能源消费构成的比例逐年上升，1995年世界天然气消费量为2.22×1012m3，占世界能源消费构成的23%，1996年两项分别上升为2.325×1012m3和24%。预测2030年世界天然气消费量将比1996年翻一倍，年消费量达4×1012m3。相反，石油资源与消费量却在不断萎缩，截至1996年，世界探明石油储量1511×108t，剩余探明储量为1374.2×108t，1996年世界石油产量31.61×108t，按现有生产水平石油资源仅可开采40多年。而天然气资源尽管以极高的消费速度增长，世界范围内的天然气供应仍可保证100多年。
因此，在未来20～30年里，世界范围内的能源结构将发生重大变化。专家预测到本世纪中叶，世界能源结构中天然气将从目前的25%增加到40%，而石油将由现在的34%下降到20%，煤炭基本保持在27%左右。
抓住机遇，推动天然气化工及综合利用，是关系到解决未来能源的化工原料交替的战略任务，也是造福子孙后代的重大决策。
2.2 我国即将进入天然气快速发展的历史时期
我国是天然气资源比较丰富的国家，地质资源总量约为38×1012～39×1012m3，位居世界第十位，其中陆上为30×1012m3，海上为9×1012m3。已探明储量约1.9×1012m3，仅占资源总量的5%左右，列世界第16位，天然气资源勘探潜力很大。近年来，我国天然气勘探取得重大突破，陆上已在川渝、陕甘宁、新疆和青海形成四大气区；海上气田以渤海、南海西部地区和东海西湖凹陷作为重点勘探和增加产量的地区。1998年我国天然气产量为223×1012m3，从居世界第22位上升到19位，占世界生产量的0.9%，2001年我国天然气产量294×108m3。预计2005年和2010年我国的天然气产量分别将达到630×108m3和860×108m3，增长速度较快。
截至2000年底，我国已经建成天然气管道总长度为1.4×104km，其中中国石油拥有1.16×1044km。全国天然气“就近供应”各产气区及其周边地区，剩余及缺口部分进行全国调配，塔里木天然气的流向是“西气东输”。
随着国家对经济和社会可持续发展问题的日益重视，政府逐步开始制定和颁布鼓励天然气工业发展的政策，不仅把天然气工业作为能源基础建设列为国家投资重点和鼓励发展的产业，还明确鼓励外商到中国进行天然气勘探开发、管道、储运设施等领域的合资合作，并且将出台一系列鼓励天然气开发利用的政策法规，包括融资政策、价格政策和税收政策等。
2.3 我国天然气资源利用结构尚需调整
2.3.1 在国家能源消费构成中所占比例较低
世界和我国能源消费构成见表1。
表1 世界和中国能源消费构成 %
世界天然气占能源消费构成的比例已从20世纪60年代的10%增加到23.5%，预计2010年到2020年间该比例将达到35%～40%。我国天然气占能源消费构成的比例近几年有较大提高，但不仅远低于世界平均值，而且也低于亚洲8.8%的平均水平，甚至低于日本、韩国等天然气资源缺乏的国家。
我国是少数以煤为主要燃料的国家，煤在一次能源生产和消费中占主导地位的状况，在相当长的一段时期内难以根本改变，但是煤的利用不仅受到投资、运输和煤质等方面的制约，而且不利于环境保护，因此必须改善能源结构。按单位当量比较，天然气在燃烧过程中排放的CO2和硫化物分别是煤排放的1/2和1/1200，而且每吨煤在燃烧过程中要排放2.1kg的烟尘，而天然气基本不排放。
2.3.2 天然气消费结构亦需改善
我国天然气利用结构见表2。
表2 中国天然气利用结构 %
世界各国天然气消费结构差异很大,欧美发达国家天然气90%以上用于工业、民用和发电的燃料，不到10%用作化工原料，但绝对量很大，如美国每年的化工用天然气量高达400×108m3以上。我国的天然气中约有40%用于化工(主要是化肥)，但绝对量较小，1994年化工用天然气量约为64×108m3，1998年约为89×108m3。而我国的城市燃气市场和发电市场开发不足。
2.3.3 天然气作为合成氨和甲醇的原料比例较低
世界部分国家合成氨和甲醇 原料中天然气所占的比例见表3。
表3 世界部分国家合成氨和甲醇原料中天然气所占的比例 %
我国是世界第一大合成氨生产国，但以天然气为原料的生产能力仅占23%左右，远低于世界平均水平。甲醇是大宗化工产品，近年来产需增长很快，但在3000kt/a的总生产能力中，以天然气为原料的只占35%左右，也明显偏低。
2.3.4 天然气资源分布不均衡
我国已探明的天然气储量67%分布在中西部地区，而消费市场集中在东部和东南沿海地区，这无疑增加了天然气工业发展的难度。因此，除了逐步完善天然气长输管道的输配气体系，还要有计划地引进国外天然气来满足经济发展较快、天然气需求量大、缺乏天然气资源的东南沿海地区，如珠江三角洲、长江三角洲和闽东南地区。以珠江三角洲为试点，进口液化天然气。另外，也积极研究了引进俄罗斯天然气的可行性。
3 天然气化工的优势领域
以甲烷为主要原料的天然气化工从20世纪20年代以来一直保持稳定发展，40年代中后期起发展较快，50～60年代进入鼎盛时期，曾在世界化学工业中占据十分重要的地位。70年代中期以后，虽然出现了廉价的石油乙烯化学加工的强大冲击，但天然气化工由于具有独特的技术经济优点，一直保持较稳定的发展势头。天然气作为相对稳定而廉价的化工原料，在生产合成氨及化肥、甲醇及其加工产品、乙烯(丙烯)及其衍生产品、乙炔及炔属精细化学品、合成气(CO+H2)及羰基合成产品等大宗化工产品和生产甲烷氯化物、二硫化碳、氢氰酸、硝基烷烃、氦气等产品方面，一直保持原料和技术经济领先的发展优势。目前，天然气化工仍是世界化学工业的重要支柱，世界上约有85%的合成氨及化肥、90%的甲醇及甲醇化学品、80%的氢气、60%的乙炔及炔属化学品、40%的乙烯(丙烯)及衍生产品等是用天然气原料和天然气凝析液(NGL)原料生产的。
3.1 天然气直接制化工产品
3.1.1 传统产品
由于甲烷中的碳氢键比较稳定，不易打开，因而反应活性不高。目前以天然气为原料直接制得的化学品并不多，而且大吨位的产品很少，其中最重要的就是天然气乙炔。另外，天然气中含有C2，C3及其以上的烃类，也是一个宝贵的资源。
a.天然气部分氧化法制乙炔
20世纪60年代是乙炔及其化工利用的鼎盛时期，这应归功于甲烷热裂解和部分氧化制乙炔工业技术的出现，另外还有电弧法和等离子法等。后由于石油化工的崛起，乙炔化工的许多领域被代替，但在某些领域尚有一定的生命力，如氯乙烯、醋酸乙烯和炔属醇(包括叔戊醇、芳樟醇、异植物醇等)。天然气部分氧化制乙炔经40年的发展，乙炔炉单台生产能力从7.5kt/a扩大到10kt/a，工艺上出现氢稀释甲烷热裂解和芳油淬冷乙炔裂化气等，总的来说进展不大。在有氯碱的地区，把盐化工及天然气相结合可以走出综合利用的模式。
b.甲烷热氯化生产甲烷氯化物(一氯、二氯、三氯甲烷和四氯化碳)
该技术已逐步被甲醇氢氯化所替代。改造我国现有甲烷热氯化装置的主要方向是扩大单台装置的生产能力，提高氯利用率、充分回收反应热，根据市场需求生产多种氯化产品。
c.甲烷氨空气氧化生产氢氰酸
甲烷氨空气氧化生产氢氰酸自20世纪30年代安氏法问世以来，到50年代已经成为氢氰酸的主要生产方法，70年代以后由于丙烯氨氧化法制丙烯腈实现工业化，副产氢氰酸导致安氏法走下坡路。近年来，随着氢氰酸用途的增长和安氏法技术的改进，使安氏法重新焕发青春。但是它还受到除了丙烯腈副产以外各种生产氢氰酸方法的竞争，如火焰法、BMA法、甲醇氨氧化法、轻油裂解法、乙腈氨氧化法、甲酰胺热分解法、甲酸甲酯氨氧化法以及CO和NH3合成法、放射化学法、固体电解质燃料电池法等。
d.甲烷气相硝化制硝基甲烷
因乙丙烷容易硝化，国外主要用丙烷气相硝化法生产硝基烷烃。对甲烷气相硝化法制硝基甲烷的研究，主要是针对甲烷硝化困难和转化率低，从而造成成本高的问题，从催化剂、活化剂、节能降耗、优化操作条件和反应器等着手改进。
e.甲烷制二硫化碳
尽管CS2的工业生产有木炭法、甲烷法、石油裂解气法三种，以及有工业化前景的燃料油法和石油焦法，但国外有80%以上的CS2采用甲烷法。甲烷法中又分催化油吸收法、非催化油吸收法和非催化加压蒸馏法。我国已掌握了非催化法，并在分离流程中采用分级冷凝捕集和CS2逆流洗涤等技术，有独到之处，应进一步扩大生产规模，节能降耗，淘汰木炭法生产装置。
f.天然气制碳黑和尾气利用
在油炉法碳黑迅速发展的情况下，天然气碳黑因能耗高、污染重的原因，已逐渐淘汰，生产技术无新的进展。但在天然气田开发利用初期，以及利用试井放空天然气生产碳黑、半补强碳黑、橡胶专用碳黑、高纯度碳黑，也不失为一条措施。
其次，碳黑尾气要综合利用，碳黑合成氨联产工艺、碳黑尾气制甲醇或羰基合成产品等。
3.1.2 天然气中除甲烷以外组分的分离及利用
天然气中还含有C2以上烃类及其他组分，含量超过一定数量时就有价值进行分离，加以利用。
a.轻烃
随着天然气产量的不断增长，从油田气、湿性天然气中回收的轻烃量也在增加，合理有效地利用好轻烃是提高经济效益的有效手段。可用冷冻分离、膜分离、变压吸附分离等技术，将天然气中C2以上烃类分离出来，并根据不同情况加以利用，如裂解、环化、芳构化。特别是芳构化解决芳烃来源，如大庆、辽河、中原油田的轻烃，大部分供乙烯联合装置作裂解原料，胜利油田建设了以正丁烷为原料的、年产15kt顺酐的装置。在吐哈，利用油田轻烃中正丁烷生产40kt/a顺酐和20kt/a的1，4-丁二醇，库尔勒打算利用轻烃中碳三碳四烷烃作原料，芳构化生产苯、甲苯和二甲苯，碳六制芳烃等。
b.硫磺
现代天然气化工大都要求原料天然气精脱硫，当得到硫数量较大时，可考虑制硫酸或二硫化碳。
c.氦气
我国天然气中贫氦，当He≥0.04%时，可以用深冷法分出。
d.碘
天然气脱出的水中，碘含量超过20mg/L时就有提取价值。日本碘产量在世界上占较大比重，而碘主要是从天然气田水中提取。日本是亚洲主要的天然气进口国，重视天然气脱出的水中碘的利用价值，可见天然气综合利用的重要性。
e.CO2
少数天然气井产出高CO2含量的天然气，这对天然气制化工产品时缺碳多氢的缺点正好加以弥补，有的气井中CO2超过70%甚至达95%以上，不得不考虑CO2直接利用和化工利用。
3.2 天然气间接转化为化工产品
由于甲烷直接制化学品比较困难，因而大部分天然气都是通过转化为合成气，再由合成气制得各种化工产品。严格来说，这属于合成气化学范畴，但人们不满足于甲烷一次加工的产品，而主要着眼于深加工产品，因而出现了合成气化学、甲醇化学、甲醛化学、CO化工、CO2化工，发展成为现在的C1化学以及乙炔化工和加氢产品系列。以下主要讲述合成气化工。
3.2.1 天然气转化制合成气及其技术进展
由于天然气转化是制得各种化学品的基础，不同产品需不同组成的合成气，而且在生产装置投资和产品能耗方面占主导地位，因此天然气转化制合成气工艺始终是天然气化工的重点。
现有的天然气转化工艺有9种之多：
(1)通用工艺CH4+水蒸气+空气为原料的一、二段转化，用于合成氨，已大型化；
(2)中国早期开发以CH4+水蒸气+空气为原料CCR间歇转化，用于小型氨厂；
(3)用CH4+水蒸气+空气为原料的换热式一段炉和二段炉转化工艺，用于合成氨(LCA)；
(4)用CH4+水蒸气+CO2为原料的一段炉工艺，用于甲醇合成(新西兰)；
(5)用CH4+水蒸气+O2为原料，换热式一段炉+纯氧二段炉工艺，用于甲醇合成(LCM)；
(6)CH4+CO2+O2制取H2/CO比较小的合成气；
(7)CH4+H2O+CO2+O2组分调变制取H2/CO比较小的合成气；
(8)CH4+O2部分氧化制取H2/CO≈1的合成气；
(9)预转化工艺。
除在工业上已成功的工艺之外，少数工艺尚未开发成功，总结起来转化工艺的发展不外乎围绕以下几个原则进行：
(1)调整H2/CO比，用水蒸气则H2增加，用CO2和O2可减少H2，或增加CO；
(2)增加CO2可以节约原料气；
(3)用内热式反应器可以改善外热一段炉的热效率，节约燃料气；
(4)如何防止结炭和反应器局部过热；
(5)氧的加入，增加了制氧这部分能耗；
(6)天然气加压比合成气压缩更为节能。
3.2.2 合成氨
氨和甲醇是合成气或者说是天然气的两大主要产品，目前世界合成氨年生产能力15000×104t，甲醇年生产能力3400×104t，80%～90%都是以天然气为原料。
中国是世界第一大合成氨生产国，目前主要是搞好大型企业的节能技改，同时调整产品结构和整体布局，改变氮多磷少钾缺的现象，生产高浓度肥料和复合肥料是今后的重点。合成氨生产规模除了向单系列大型化发展以外，撬装式的小型生产装置特别适用于油气田早期开发或产量小的单气井。
3.2.3 甲醇
与氨不同，甲醇是重要的有机化工原料，在当代化学工业中占有重要地位，其下游产品有几十上百种。与轻油或煤为原料相比，天然气制甲醇具有流程简单、投资省、成本低等一系列优点，见表4。
表4 三种原料生产甲醇的技术经济对比 %
高压法合成甲醇早已被低压法代替，在4种典型的低压法工艺——英国ICI法、德国Lurgi法、丹麦Topse和日本三菱MGC法中，前两种为主，各自拥有具有特色的合成催化剂和反应器以及天然气转化工艺。我国已掌握了低压合成甲醇技术及其催化剂。
新的合成甲醇工艺，围绕克服甲醇合成热力学的平衡限制，出现了两种淤浆床工艺。一种是沿用Cu/Zn/Al催化剂，在矿物油淤浆中通入H2/CO比为1的合成气与水蒸气，利用变换反应调节H2/CO比例，在压力8.0MPa和250℃以下合成甲醇。由于单程转化率高，少量气体循环通过蒸汽泵带入，取消了循环泵，从而达到了节能的目的。此工艺为美国APC技术，在伊斯曼煤气厂中运转3个月，生产能力由原设计的260t/d提高到500t/d。另一种工艺是以甲醇钠特殊制备的CuCrO4为催化剂，在淤浆床中4MPa和90℃下进行，合成气H2/CO为1～2，单程转化率可达90%以上，产品为甲醇与甲酸甲酯，总选择性高达98%。国内对上述两种方法均有研究，并拟进行中试。最新的工艺是在超临界下进行甲醇合成，利用超临界的特殊性能，促进反应达到高的CO单程转化率。
4 当代天然气化工的技术进展
4.1 天然气直接制化学品的新技术
4.1.1 甲烷氧化偶联制乙烯(OCM)
自从1982年美国UCC公司发表了甲烷可直接氧化偶联制得乙烯的第一篇报告以来，世界上40多个国家的实验室对2000种催化剂进行筛选，使用了除周期表中零族以外的全部元素，其中以碱金属、碱土金属和稀有金属氧化物的催化活性较好。目前甲烷转化率20%～40%，C2+选择性50%～80%，C2+烃收率在14%～25%之间。由于反应属于表面引发气相自由基与气固相反应相结合的机理，而且乙烷的氧化脱氢能力又大于甲烷，因而甲烷转化率与C2+选择性之和难超过100%，即C2+收率不易突破25%，因此其经济效益还不能与石油制乙烯相比。此外在工程开发上，高温强放热反应使反应器设计困难，目前常用的反应器为薄层式两段反应器。普遍认为单靠改进催化剂来突破C2+25%的收率很困难，只有在整个系统优化的情况下，寻求最佳的技术经济方案，特别是一次通过不循环，直接利用稀乙烯的方案。产品气中乙烯、乙烷的分离复杂，无论是深冷分离法、膨胀机法、络合分离法、中冷油吸收法和吸附分离法，都有投资和成本偏大的问题。
但在一些特定条件下，如沿海城市进口液化天然气发电，可考虑发电和氧化偶联制乙烯联产。
4.1.2 甲烷直接合成芳烃
甲烷无氧条件下催化脱氢芳构化(DHAM)制芳烃，是近年甲烷优化利用的新方法之一。迄今报道催化剂多以HZSM-5分子筛为载体负载过渡金属(Pd，Pt，Re，Mo等)氧化物，其中以改性Mo/HZSM-5最佳。在常压、800℃以上进行反应，转化率可达到20%左右，但高温下Mo易流失。国内厦门大学提出W-Zn-H2SO4/HZSM-5催化剂，稳定性有所提高，CH4转化率可达23%以上，苯选择性97%，未观察到W的流失，且3h结炭量仅0.02%，明显优于迄今国内外的报告。
4.1.3 甲烷直接部分氧化制甲醛/甲醇
早在20世纪20年代就有过尝试甲烷直接氧化制甲醛，国内曾建立以NO2为催化剂的常压部分氧化工艺的工业装置。由于产品的氧化速度比原料氧化速度快得多，因此收率甚低。出口浓度低，以水吸收，再加上NOX的回收，经济上无法与甲醇氧化法相比，先后停产。近年来在压力4.9～9.8MPa、温度320～400℃、空速15000～25000h-1下甲烷直接氧化，其转化率可达10%，选择性可达60%～90%，收率可达4%。俄罗斯在均相氧化的基础上，开发了CPO工艺，在边远天然气气田使用。国内利用膜分离技术进行研究，也进行了多相催化剂的研究。
1993年，Catalytica报道用汞(Ⅱ)-硫酸体系催化剂，可在180℃及4MPa条件下将甲烷高选择性制得甲醛，其收率高达43%。但由于涉及环境污染物的使用，人们尚持慎重态度。
4.1.4 用等离子技术加工甲烷
由于甲烷结构的稳定性，为了获取各种化合物，采用等离子技术是一种方法。早期用等离子体制乙炔和炭黑，近年来研究用非平衡等离子体使甲烷氧化制甲醛，CH4/O2比1.4左右，7×10-1mmHg真空下，甲烷转化率可达30%，甲醛选择性达80%，甲酸+甲醛总选择性>97%。
利用辉光放电等离子体法从甲烷制取类金刚石膜，采用频率为13.56MHz的射频电源，平行板电极，在功率为80～120W、电压为100～300V、真空度1～10Pa下，炭沉积速率达50～10.0nm/min。
用冷等离子体使甲烷脱氢偶联制C2烃，转化率可以达到18%，生成C2烃（乙烷、乙炔、乙烯）选择性大于60%。
4.1.5 甲烷直接转化制甲醇
美国加利福尼亚州的长塔利蒂卡新技术公司和丹麦技术大学都报告了甲烷有选择性地氧化甲醇的高效催化剂，这样的催化剂被美国著名权威刊物《Chemical & Engineering News》在1993年列为世界上催化剂研究的十大挑战难题，其与传统催化剂的比较见表5。
表5 美国、丹麦和传统催化剂比较
与现有的甲醇生产方法相比，直接法具有明显的优势：
(1)反应条件更温和，压力2～4MPa，温度<200℃；
(2)原料天然气不需脱硫，单程转化率>98%，原料气消耗低(720～750m3/t)；
(3)建厂投资降低约30%。
4.1.6 其他处于探索阶段的技术
包括甲烷无氧催化转化制高级烷烃、甲烷直接合成萘、甲烷羰基化、甲烷直接转化制乙醇、甲烷低温氧化制甲酸、甲烷催化分解制碳纤维等。
4.2 合成气化学技术进展
合成气化学是C1化学的重要组成部分，近年来发展比较活跃，正向纵深推进，在此简要介绍几个可望近期实现工业化的技术。
4.2.1 超临界合成异丁醇和甲醇
超临界合成甲醇的研究思路是利用催化分离一体化概念，并利用超临界介质独特的传质传热特性，使反应过程中甲醇一经生成即脱离催化剂表面限制，大幅提高CO的单程转化率，同时利用超临界介质良好的传热特性，实现高CO转化率、高放热强度下的平稳操作。由此可在同一合成过程中，同时解决甲醇合成过程中的热力学平衡限制和传热限制两大问题。
目前世界上利用合成气直接合成异丁醇和甲醇的工艺正向多产异丁醇的方向发展，该方法所产异丁醇比羰基合成法副产异丁醇的成本低。法国石油化工研究院、意大利斯那姆公司、美国道化学公司等做了大量工作，使CO和H2合成甲醇中异丁醇含量高达30%～40%，最高达60%。
4.2.2 合成气一步制二甲醚
20世纪80年代初期，日本东京大学Fujimoto教授首先发表合成气用混合催化剂一步法制备二甲醚的研究成果，即在同一反应器中双功能催化剂上完成甲醇合成和甲醇脱水的反应。其后，一步法合成二甲醚成为各国竞相研究的热点。国外各种二甲醚合成技术路线的比较见表6。
表6 国外二甲醚合成技术路线比较
在国内，大连化物所、山西煤化所、浙江大学和西南化工研究设计院等单位都在进行一步法合成二甲醚的研究，但至今尚无工业化装置。
4.2.3 合成气制液体燃料新技术
天然气、合成气转化为液体运输燃料GTL是当今世界的热门话题，Mobil公司开发的MTG(经甲醇制汽油)、Shell公司开发的SMDS(合成中等馏分油)、Sasol公司的SSPD合成馏分油、Exxon公司开发的AGC-21工艺、美国Syntroleum公司的ATR工艺以及Catalytica公司的DMO工艺，千姿百态、层出不穷，但也只能在天然气廉价的地方才有工业化价值。新技术的开发正向“重”和“贵”的方向发展，特别是制高品质柴油和蜡。
中科院山西煤化所、大连化物所和石油大学等单位均已从事GTL的攻关和开发工作多年，取得了一定成效。由合成气制备低碳混合醇，作为汽油添加剂MTBE的理想替代物的工作也令人注目。
4.2.4 合成气经甲醇、二甲醚转化制烯烃
目前，实现天然气制烯烃以替代石油生产石化产品的设想已经有突破性进展，在甲烷氧化偶联、合成气直接合成和合成气经甲醇、二甲醚转化制烯烃三条路线中，甲醇制烯烃已具备大型工业化的条件。从20世纪80年代BASF公司完成月处理30t甲醇制烯烃的试验，到1995年美国UOP公司和挪威Norsk-Hydro公司完成日处理0.5t甲醇制烯烃的中试，并进行了500kt/a甲醇制乙烯装置的技术经济评价，在甲醇价廉油价略高的情况下，目前该技术已可工业化。而经廉价的二甲醚制烯烃更有利一些。值得关注的是，以下合成气技术很有工业化前景：
(1)合成气直接合成甲酸甲酯；
(2)合成气直接制乙醇；
(3)合成气直接制乙二醇；
(4)合成气直接制低碳烯烃。
以下产品尚处于研究开发阶段：
(1)合成气制醋酸；
(2)合成气选择性合成蜡；
(3)合成气制伯胺；
(4)合成气制甲基丙烯酸甲酯；
(5)合成气制脂族聚酯。
合成气的原料可以是天然气也可以是煤和油，合成气化工产品的价格取决于原料的价格。由于我国的天然气、煤和油的同比价格与国外有相当差距，在选择合成气化工产品时，不得不考虑原料价格的优势问题。
5 天然气深加工产品
限于篇幅关系，这里对天然气化工的二次、三次深加工产品不再一一赘述。但值得指出的是，应该采用高新技术加快发展天然气精细化工，以提高天然气化工的经济效益，特别是甲醇的羰基化反应和乙炔的雷佩反应引出许多精细化工产品系列，在48个门类的精细化工产品中都可以见到天然气深加工产品的身影。精细化工由于附加值较高，提高了天然气化工的经济效益，从而促进了天然气化工发展的战略思想。
5.1 甲醇化工
通过甲醇进一步制取下游含氧化物，是当前合成气化工利用的主要途径。世界上最成功的例子有两个，一是Eastman-Koda路线，即合成气→甲醇→醋酐→醋酸纤维素→胶片；二是Monsanto-BP路线，即合成气→甲醇→醋酸→醋酸酯。另外，甲醇的羰基化也是羰基化领域的重要方面:
a.羰基化
b.氧羰基化
c.还原羰基化
其中，甲醇羰基化制醋酸、醋酸与甲醇生成的醋酸甲酯再羰基化制醋酐这两项工业化成就被认为是碳一化学近30年的杰出成就之一，可以与石油化工相竞争。甲醇羰化制醋酸的反应机理和生产技术也可应用于乙醇羰基化制丙酸，国外已有相应的生产过程。
甲酸甲酯是甲醇羰基化的另一个重要产物，因为甲酸甲酯水解后得到甲酸和甲醇，其总反应等于CO和H2O反应生成甲酸，这是目前世界上生产甲酸的最佳方法。甲酸甲酯与胺类酯交换可制取各种酰胺，例如二甲基甲酰胺，它主要应用于聚氨酯PU合成革的生产和聚丙烯腈抽丝，以及医药、农药、丁二烯抽提等方面，近年来供不应求，依赖于进口。甲酸甲酯与醛类结合，氯化等生成的下游产品应用面广，前景看好。
西南化工研究设计院是我国“低压合成甲醇工艺及其催化剂”的技术依托单位，在甲醇下游产品中已推向工业化的技术有：
(1)甲醇低压羰基合成醋酸；
(2)铁钼法甲醇氧化制甲醛；
(3)甲醇脱水制二甲醚；
(4)甲醇脱氢制甲酸甲酯、胺化制二甲基甲酰胺、水解制甲酸；
(5)甲醇氯化制三氯甲烷；
(6)甲醇氧羰基化制碳酸二甲酯；
(7)甲醇分解制氢；
(8)甲醇制醚基民用燃料。
近年来，国内对甲醇和尿素直接合成碳酸二甲酯的技术路线非常感兴趣，因为原料价廉易得，而且在反应中没有水生成，可避免处理甲醇、水、DMC形成的复杂共沸体系的分离问题。在研究了国外尿素醇解工艺(BASF公司的氮气吹除法、三菱气体化学公司和埃克森公司的两步法)和催化体系的基础上，正在开发有自主知识产权的技术，并对尿素醇解直接合成碳酸二苯酯的技术也作了探索。
5.2 乙炔化工
雷佩反应是对乙炔与一氧化碳醇、醛和羧酸的一系列反应的总称，当前工业上最有代表性的反应有以下3个：
反应式(9)是由乙炔生产醋酸乙烯的羧酸乙烯基化反应，以此技术路线生产的醋酸乙烯可以与石油乙烯为原料生产的相竞争，而且工艺成熟，是乙炔下游产品的首选。
反应式(10)是乙炔羰基化(或称氢羧基化)制丙烯酸及其酯类的重要反应，该技术路线也可以与石油丙烯为原料生产的相竞争。
反应式(11)则是炔醛反应生产1，4-丁二醇的重要反应，以炔醛法生产的1，4-丁二醇占目前全世界总产量的80%，代表非石油原料生产为主。由于1，4-丁二醇的下游产品相当活跃，因此颇有发展前途。
5.3 精细化工产品
我国医药工业近几年来发展迅速，正成为世界上为数不多的、能生产化学原料药的国家之一，化学原料药产量仅次于美国，居世界第二位，原料药中的青霉素及β-内酰胺类药物和维生素等战略品种发展最为迅猛。1995年，我国已经成为世界上青霉素最大的生产国和出口国，维生素C第二大生产国。在医药工业通用化工原料、共同中间体和专用中间体中，西南化工研究设计院利用天然气化工和C1化工的技术优势，开发出一系列与医药相关的精细化工产品，它们有：
(1)羰基合成精细化学品： 氯苄羰基合成苯乙酸、羰基合成叔碳酸、甲醇氧羰基化制碳酸二甲酯；
(2)乙炔丙酮合成VE及系列精细化工产品；
(3)医用或共同中间体：四氢呋喃、乙酰乙酸甲酯、二甲基亚砜；
(4)CO2超临界萃取提取中草药有效成分。
6 我国天然气化工发展策略的思考
现在越来越多的人意识到天然气化工的重要性，油气并举甚至以天然气为主的思想正逐渐被人们所接受。
6.1 天然气化工发展的三个层次
我国的天然气化工发展策略应分三个层次进行开发：第一个层次是对国外已成熟的技术，通过国内研究、评估，向国家推荐引进一批大型建设项目，如液相法甲醇、甲醇制烯烃和甲烷胺化制氢氰酸等；第二个层次是对国内已有的科研成果，通过认真评估，推荐一批作为国家攻关项目，在“十五”期间转化成生产力，如蒸汽转化和部分氧化相结合的天然气制合成气工艺、甲醇甲醛下游产品，CO精细化工和乙炔下游产品等；最后一个层次是推荐一批可列入国家研究计划、比较长远一点的科研项目，如甲烷氧化偶联制乙烯、天然气合成汽油、甲烷选择性氧化制甲醇/甲醛、甲烷制芳烃等。届时预计在本世纪初可能有一批天然气的利用新技术投入工业化，将极大地改变天然气利用方式和基本有机原料的来源。
6.2 重点规划天然气化工发展区域和品种
随着油气价格比例的变化和天然气或合成气制乙烯、芳构化技术的提出，天然气化工代替石油化工的时代一定会到来，关系到国计民生的大型天然气化工项目和基地应该由国家统一规划。以目前UOP的天然气经甲醇制乙烯技术来说，生产装置规模500kt/a乙烯配套的甲醇装置为2380kt/a，天然气价格为95美元/t(约0.56元/m3)，甲醇价格为100美元/t，那么税前投资回报率ROI比石脑油裂解制烯烃(石脑油价格为170美元/t)有利，但由于投资较大(100亿～200亿美元)，技术和价格上都有一定风险，因此必须规划好。
6.3 采用高新技术加速发展天然气精细化工
国外曾经有人比较过，就每立方米天然气所创造的经济效益而言，机械工业、冶金工业和氮肥工业分别为6.62元、3.8元、0.58元；若以作燃料为1的话，生产醋酸为6.1，生产聚乙烯醇为27。虽然数据不一定准确，但充分说明利用天然气资源提高经济效益是个值得思考的问题。
我国天然气的价格和产品生产工艺与国外有一定差距，因此提高天然气化工的经济效益，采用高新技术发展天然气精细化工势在必行。除了发展前述天然气化工本身的优势领域外，重点就是加快高技术、高起点、高效益的深加工产品的开发。
6.4 天然气价格的合理性和多样性
从20世纪80年代起，有人就提出对天然气价格政策的探讨，当时四川天然气0.13元/m3(1美元=2.85元人民币)。据国际能源机构《对2000年天然气展望》，美国、德国、加拿大、法国、日本天然气价格折合成人民币，每立方米分别为0.6～0.85元、0.54～0.65元、0.51元、0.57元、0.58～0.77元。经的几次调整，目前我国天然气价格已无优势可言。
最近，某大型天然气化肥厂算了一笔账，天然气价格从20世纪70年代的0.05元/m3上升到现在的0.6元/m3，即上升了12倍，尿素价格从每吨380元上升到1350元，仅仅上升了3.6倍。我国天然气价格以0.55元/m3计算，与世界天然气价格的比较见表7。
表7 1996年世界天然气价格与中国比较
近几年，美国关闭了本土年产40kt的大型甲醇装置，就是因为现在美国工业用天然气的价格为3$US/MMBTU(相当于人民币0.84元/m3)，技术再先进也无竞争力可言。
因此，根据天然气价格的承受能力：民用>工业燃料>化工原料>化肥原料的次序，制订合理的使用比例和价格，是发展天然气化工的前提。
(编辑 谢守国)
作者简介：周正明，教授级高级工程师，享受国务院颁发的政府特殊津贴，1966年毕业于华东化工学院基本有机合成专业，1986年获比利时根特大学石油化学工程专业硕士学位，现任西南化工研究设计院总工程师。
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