作者：eclipse@bdwm
在量子理论建立的早期，有些人曾经疑问多体系统的行为是否也被其支配，或者说可
否通过对方程处理方法的不断改进来使计算值达到实验值。
由于没有找到严格求解的方法，前辈们通过增加变分法中试探函数的参数个数来改善
结果，对氦原子，这种努力的顶峰达到了1078个参数（Phys.Rev.115,1216(1959)).Peke
ris当年甚至考虑了相对论的修正和Lamb shift的影响，最后其第一电离能的计算值是19
8310.687cm－1,实验值是198310.82±0.15cm－1，在误差范围内完全一致.
后来山东大学的邓从豪以“Exact solutions of the Schrodinger equation for
some quantum-mechanical many-body systems”为题（Phys.Rev.A.47,71(1992)）在非
相对论近似，忽略L-S耦合下使用所谓超球坐标给了严格解，但这种解好像还是要算无穷
多项，取了大约256项就达到了Pekeris的非相对论值……虽然邓先生后来作过简化，但在
Scifinder上只找到了8篇引用的，好像没什么影响……
另一件有意义的事情是人们期待在4He上观察到Bose-Einstein Condensation，不过
发现这个相变并非纯粹（至少主要是）来自统计关联，仅仅是一个二级相变。(B-E凝聚是
偶唯一知道的三级相变，热容对温度的导数不连续，虽然是在热力学极限下算出来的，实
际体系的粒子数目是有限的，这个学平统的时候问过助教，他的解释是就是这么一说，你
若是从不同角度也有不同观点。）
想来人类观察水的结冰汽化已有千年万年，可如何从第一原理算出这种神奇的集体行
为……热力学对此仅仅是知其然不知所以然，也许量子统计中的杨李相变理论已经给了我
们部分的答案，这是也几乎必然是在热力学极限下证明的？）。后来在87Rb,23Na,7Li上
观察到了B-E凝聚……不过不知道为什么这些物质可以实现，其相互作用比氦还弱？
草草收场，仅作抛砖引玉，欢迎批评指正
写作中参考了Pauling&Wilson的《量子力学导论》，唐敖庆等的《量子化学》，刘川老师
的《平衡态统计物理讲义》，汪志诚老师的《热力学统计物理》和教材科的那个《量子统
计物理学》
*变分法:至少是一种近似求解微分方程的方法。至少在非相对论量子力学中，随便猜一
个函数|ф>（所谓试探函数），可以证明<ф|H|ф>大于等于基态能量。如果猜得恰好是
真实的能量本征态，则取等号。如果我们取一个存在许多待定参数的试探函数，求出<ф
|H|ф>的表达式后，再对参数求极值，则得到了一个比较大范围内的最优波函数。由于严
格解Schrodinger方程的困难，变分法是一种比较普遍的近似方法
*L-S耦合：自旋-轨道耦合。将Dirac方程过渡到非相对论极限得到。
*Lamb shift:1945年，Lamb等发现氢光谱在22S1/2和22P1/2能级间有1057.8MHz（4.37μ
eV)的裂距，这与Dirac理论的预言仍不一致（认为是简并的），这可以在量子场论的框架
中用电磁场真空态的“真空涨落”解释
*Scifinder:一个图书馆新买的数据库。详见：
http://162.105.138.23/reference/wuc/sitename.asp?id=386
*Bose-Einstein Condensation：玻色－爱因斯坦凝聚。指玻色子系统在温度很低时大量
粒子落到基态的现象
*N级相变：如果一个相变的两相的化学势是连续的，而其偏导数（如摩尔相变熵，摩尔相
变体积）是不连续的，则称之为一级相变。若偏导数连续，而二级偏导数（热容等）
不连续，则称为二级相变。依此类推。有一些书以4He相变的热容是发散的，认为这种分
类不是很恰当，将不是一级相变的相变统称连续相变。但另一些书（如教材科的《量子统
计物理学》）认为这种分类仍然可行，毕竟发散也是不连续
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